книги из ГПНТБ / Деринг И.С. Поведение минеральной части твердого топлива в парогенераторах пособие по курсу Парогенераторы

ние 'Степени сульфатизации летучей золы при различных ре­ жимах работы до ее попадания на поверхность нагрева и влияние этой степени сульфатизации на упрочнение отложе­ ний .в процессе дальнейшей сульфатизации (см. пар. 1 и 2, главы VII).

Исследования, проведенные рядом ученых, показали, что температура начала испарения (а следовательно и конден­ сации) различных компонентов минеральной части топлива зависит от большого числа факторов: концентрации этих паров в дымовых газах [150—152], температуры, состава ок­ ружающих газов и др. [108—112, 116]. В зависимости от изменения этих факторов температура конденсации паров различных соединений может изменяться в очень широких пределах. Обычно температура газового потока на входе в конвективные поверхности нагрева не превышает 1000° С. Весьма сомнительным является наличие при этой темпера­ туре значительного количества паров соединений минераль­ ной части топлива.

Кроме того, частицы летучей золы после окончания про­ цесса горения охлаждаются быстрее газообразных продук­ тов сгорания. Поэтому конденсация паров соединений мине­ ральных составляющих на поверхности частиц начинается раньше, чем продукты сгорания достигнут температуры точ­ ки росы. Что касаетсяобразования легкоплавких стекол, сульфатно-сульфидных эвтектик, сульфатов щелочных ме­ таллов и др., то все эти соединения плавятся при достаточ­ но высокой температуре, обычно превышающей 800° С.

Для непосредственного налипания частиц на поверхность нагрева необходимо, чтобы частица и поверхность, на кото­ рую она попадает, в момент контакта имели температуру, превышающую температуру плавления вышеуказанных сое­ динений. Это условие, по-видимому, является основным в за­ креплении «липких» частиц на поверхности (при постоян­ ном химическом составе). От температуры газов в районе рассматриваемой поверхности зависит температура самой поверхности и температура летящей золовой частицы. При малом коэффициенте избытка воздуха происходит затягива­ ние процесса горения, что также отражается на температуре частицы летучей золы. На температуру частицы в конечном счете влияет и процесс смесеобразования (конструкция, горелочного устройства, эффективность его работы и т. д.). Та­ ким образом влияние .всех вышеперечисленных факторов суммируется в двух показателях: температуре частицы и тем­

143

пературе стенки трубы в месте контакта. По мнению некото­ рых авторов [185], температура твердых частиц, находящих­ ся в потоке газов, значительно меньше температуры газов. Проведенные нами микроскопические наследования первич­ ных отложений, образовавшихся на конвективных поверхно­ стях нагрева в области температуры газов до 1200° С, пока­ зали отсутствие признаков попадания расплавленных либо размягченных частиц непосредственно на поверхность нагре­ ва даже при размещении этой поверхности на выходе из то­ почной камеры. Эстонские ученые установили наличие конден­ сации соединений щелочных металлов на высокотемператур­ ные поверхности нагрева при сжигании эстонских сланцев [265]. Однако ими также отмечено, что оседают в основном хлориды щелочных металлов. Решающую роль играют сое­ динения калия, поскольку их содержится в летучей золе эс­ тонских сланцев в 26 раз больше, чем хлоридов натрия [265]. По табличным данным, хлорид натрия плавится при темпе­ ратуре около 800° С, а кипит при 1413—1467°С, что значи­ тельно ниже, чем температуры плавления и кипения суль­ фатов этих металлов. Хлориды же в минеральной части кан- ско-ачинских углей отсутствуют. Поэтому и поведение ми­ неральной части этих углей иное.

Что касается хлоридов калия (КС1), то это соединение

чей золе эстонских сланцев может усилить ее адгезионные свойства и обеспечить протекание' процессов конденсации этих соединений на поверхностях нагрева. Последнее также будет способствовать росту содержания этих соединений в пристенной части отложений за счет диффузии паров КО через слой отложений к поверхности стенки трубы. Наличие указанного эффекта установлено результатами исследований А. А. Отса, X. И. Таллермо, Э. Л. Томанн [265]. Содержание Na20 в первоначальных отложениях с увеличением времени их образования с 3 до 8 часов несколько уменьшилась, так как в формировании участвовали более крупные частицы ле­ тучей золы, содержащие меньшее количество Na20. Содержа­ ние К2О за это же время возросло вследствие диффузии па­ ров КС1 через слой образовавшихся отложений к поверхно­ сти и конденсации на ней. По данным тех же авторов, хлор в отложениях быстро вытесняется окислами серы. Переход хлоридов в сульфаты также должен способствовать повы­ шению прочности отложений за счет спекания.

144

§ 2. О возможности конденсации паров минеральных составляющих топлива непосредственно на поверхности нагрева и попадания на поверхность нагрева частиц, несущих на себе «липкую» пленку.

Роль щелочей в образовании первичных отложений

Ранее было показано наличие улетучивания соединений щелочных металлов минеральной части топлива в процессе его сжигания (см. гл. III). Выпадение конденсата этих сое­ динений из потока газов, движущегося в пучке труб, приве­ ло бы к интенсивному образованию прочноевязанных отло­ жений. Поэтому весьма важным яівляется установление ус­ ловий, при которых произойдет эта конденсация. Конденса­ ция может произойти как в пределах топки, так и в газоходе котла. В пределах толки .конденсат выпадает на поверхность частиц летучей золы. В этом случае создаются условия, ме­ нее опасные с точки зрения образования прочносвязанных первичных отложений.

При конденсации в пределах газохода создаются условия для возникновения прочно связанных с трубой отложений. Попадание на поверхность нагрева частиц, несущих на себе липкую пленку расплава, также может привести к интенсив­ ному образованию прочно связанных отложений.

Была произведена опытная проверка возможности кон­ денсации паров соединений щелочных металлов непосредст­ венно на поверхности нагрева в условиях, близких к промыш­ ленным [255]. В газоходы огневого стенда КПП помещали экспериментальные трубки. Стенки этих трубок имели раз­ личную температуру. Температура неохлаждаемых трубок была равна температуре газового потока. Температура стен­ ки трубок, охлаждаемых водой, близка к 120° С. Кроме то­ го, в пучках были размещены двухетенные трубки с различ­ ным заполнителем (между стенкаіми), что обеспечивало по­ лучение результатов при различных промежуточных, темпе­ ратурах стенки. При движении через .пучок температура га­ зов снижалась. Предполагалось, что в зоне, где температу­ ра газов опустится ниже температуры «точки росы» паров минеральной части топлива, произойдет интенсивное загряз­ нение поверхности труб связанными отложениями с повы­ шенным содержанием в них щелочных соединений. Таким путем рассчитывали установить температуру «точки росы» и по ней ориентировочно определить, какие соединения кон­ денсировались в газоходе. Сжигался назаровский уголь.

Рис. 1-ѴІІІ. Изменение содержа­

На рис. 1-ѴІІІ показана зависимость содержания окис­ лов щелочных металлов от времени при различной темпе­ ратуре сжигания. С повышением температуры сжигания ко­ личество окислов щелочных металлов в натрубных отложе­ ниях возрастает. Если суммарное содержание окислов ще­ лочных металлов в золе исходного топлива не превышало 0,8%, то в натрубных отложениях при некоторых условиях их содержание увеличивалось до 4—5% в пересчете на бес­ сульфатную массу. При таком содержании щелочей уже нельзя не учитывать их влияние на процесс образования от­ ложений. С течением времени содержание щелочей в отло­ жениях уменьшается (см. рис. 1-ѴІІІ). Ряд авторов пола­ гают, что обогащение нижних слоев отложений щелочами происходит за счет диффузии соединений щелочных метал­ лов через отложения к более глубоким слоям. Причем по­ данным некоторых авторов этот процесс происходит медлен­ но [155, 156 и др.], другие же считают, что это обогащение происходит очень быстро и содержание щелочей по времени в таких отложениях не меняется [157].

146

Из приведенных на рис. 1-ѴІІІ данных следует, что при сжигании мазаров'ских углей в первые же минуты после введения в газоход, на экспериментальной трубке образуется слой отложений, сильно обогащенных соединениями щелоч­ ных металлов (рис. 1-ѴІІІ). Причем содержание щелочей в- этом слое отложений приближается к их содержанию в са­ мой тонкой фракции летучей золы, идущей на формирова­ ние этого слоя отложений. Последнее говорит о том, что в условиях работы промышленного агрегата ощутимого обо­ гащения первичного слоя отложений щелочными соединения­ ми за счет их диффузии через внешние слои не происходит. Повышенное содержание щелочных соединений в нижнем, прилегающем к металлической поверхности слое отложений объясняется тем, что этот слой формируется за счет наибо­ лее мелких частиц, размером в доли микрона, способных удерживаться на поверхности за счет сил ,межмолекулярно­ го притяжения. А мельчайшие частицы летучей золы как раз и являются основными носителями щелочных соединений (ом. пар. 4 гл. III). По мере накопления тонкой летучей зо­ лы на поверхности нагрева возрастает шероховатость по­ верхности, улучшаются условия закрепления частиц, слой начинает формироваться за счет более крупных фракций ле­ тучей золы. А более грубые фракции содержат меньшее ко­ личество щелочных соединений (ом. пар. 4 гл. III). Поэтому с течением віремени содержание щелочных соединений в от­ ложениях уменьшается (рис. 1-ѴІІІ). Влияние времени на содержание щелочных соединений уменьшается с уменьше­ нием температуры в топке и при температуре 1350° С почти совсем исчезает. Последнее объясняется тем, что при низкой температуре соединения натрия и калия почти не улетучива­ ются и их содержание в средних и мелких фракциях летучей золы выравнивается. Химический состав отложений в этом случае меньше зависит от того, за счет каких фракций фор4миіруется слой (кривая III рис. 1-ѴІІІ).

Наблюдения за механизмом образования отложений по­

500° С, температуре сжигания от 1350 до 1640° С и различной температуре стенки окраска отложений с тыльной стороны труб более светлая, чем с фронта трубы. Тыльные отложении рыхлые и не имеют прочной связи со стенкой.

На неохлаждаемых трубках при температуре тазов и стен­ ки 650° С и ниже на фронтальной стороне трубок образуют-

ся только рыхлые, легко сдуваемые отложения. В области температур 650—700° С начинается формирование плотного, прочяго связанного с металлом трубы подслоя, которое со­ провождается увеличением скорости образования. Этот под­ слой образуется из-за налипания частиц летучей золы на по­ верхность нагрева, что повышает шероховатость последней. Плотный, прочно связанный с металлом подслой образуется сразу же после помещения экспериментальной трубки в га­ зоход, а не с течением времени —под слоем отложений. Это еще раз говорит о том, что прочный, обогащенный соединени­ ем щелочей подслой образуется не за счет диффузии паров щелочей через слой отложений к поверхности металла.

Далее, в области температур выше 700° С, формирова­ ние слоя протекает следующим образам. Толщина плотного, прочно связанного с металлом подслоя на неохлаждаемых и ша охлаждаемых трубках обычно не превышает 0,5 мм. Цвет ■его светлее последующих отложений, коричневый с красно­ ватым оттенком. На подслое возникает надслой из рыхлых, несвязанных отложений. Вторичные гребневидные отложения начинают расти с поверхности рыхлого надс-лоя. Поэтому они легко отваливаются. Если рыхлый надслой легко удаля­ ется с поверхности волосяной кисточкой, то твердый удает­ ся удалить только с помощью скальпеля.

Охлаждаемые трубки с разной температурой стенки уста­ навливали в одном ряду пучка при одинаковой температуре газов (обычно в 3 и 7 рядах). На водоохлаждаемых трубках е температурой стенки около 100°С при различных темпера­ турах газов образовывались только рыхлые, не связанные с металлом трубы отложения. При повышении температуры стенки на ней в определенный момент возникает связанный со стенкой трубы плотный подслой. Причем с повышением тем­ пературы газов в области расположения экспериментальной

температуре стенки 700° С, то есть примерно в той же обла­ сти, что и на неохлаждаемых трубках. Повышение темпера­ туры газов до 950° С приводит к тому, что уже при темпе­ ратуре стенки трубы 550° начинает возникать плотный под­ слой, связанный с металлом трубы. Последующее повыше­

148

верхности зонда. Результаты определения температурных: условий образования прочного подслоя, проведенного на ог­ невом стенде [255, 256], приведены в табл. 1-ѴІІІ.

Т а б л и ц а 1-ѴІІІ Результаты определения условий образования плотного подслоя

Что касается распределения -плотных, прочно связанных с трубой отложений по периметру трубы, то при сравнитель­ но низких температурах такие отложения образуются только- с фронта трубы. Так например, при температуре газов 950° С и температуре стенки 550° С этот подслой возникает только- с фронта трубы. При повышении температуры стенки до800° С плотный подслой распространяется и на боковые стен­ ки, а при температуре стенки выше 900° С и той же темпе­ ратуре газов плотный-подслой возникает уже по »саму пе­ риметру трубы. Следует отметить, что плотный подслой На­ боковых стенках срастается в этом слое с гребневидными отложениями, поскольку рыхлые отложения на боковых стен­ ках не образуются. Это приводит к более прочному закреп­ лению гребневидных отложений на трубах.

Химические анализы плотного подслоя [256] показали повышенное содержание в нем соединений щелочных метал­ лов, примерно равное содержанию их в пробах рыхлых от­ ложений, образующихся на трубах за короткий период вре­ мени (рис. 1-ѴІІІ).

Наличие прочного подслоя с фронта трубы и отсутствие- с тыла нельзя объяснить конденсацией паров щелочных сое­

149»

динений. Одна из вероятных причин этого — различие хи­ мического состава отложений с фронта и с тыла трубы. Из табл. 2-ѴІІІ видно, что фронтальные оггложения неоколько •обогащены соединениями окиси кальция (очень незначитель­ но), хотя степень сульфатизации тыльных отложений зна­ чительно выше. Тыльные отложения ввиду меньшего разме­ ра частиц, их образующих, имеют большую поверхность реа­ гирования и успевают в большей степени просульфатизнроваться (величина Кэоз таблицы). Вероятно процессы суль­ фатизации окиси кальция не являются первопричиной уп­ рочнения подслоя с фронтальной стороны трубы.

Что касается соединений щелочных металлов, то их ко­ личество с тыльной стороны больше, чем с фронта (при всех температурах газа и стенки). Следовательно, наличие сое­ динений щелочных металлов само по себе также не являет­ ся первопричиной упрочнения подслоя с фронта трубы. При­ сутствие свободной окиси кальция и соединений щелочных

Рис. 2-ѴІІІ. Изменение содержания Si02 (кри­ вая I), СаО (кривая II) и S03 (кривая III) в натрубных отложениях в зависимости от тем­ пературы стенки (по оси ординат отложена разность содержания названных соединений

в натрубных отложениях и летучей золе).

150

Рис. 3-ѴІІІ. Зависимость содержания соеди­ нений щелочных металлов в натрубных от­ ложениях от температуры стенки (в виде разности содержания щелочных металлов в летучей золе и отложениях).

Рис. 4-ѴІІІ. Зависимость содержания окислов железа в натрубных отложениях от темпера­ туры стенки (в виде разности содержания ще­ лочных металлов в летучей золе и отложениях).

Рис. 5-ѴІІІ. Зависимость содержания соеди­ нений алюминия в натрубных отложениях от температуры стенки (в виде разности содержа­ ния щелочных металлов в летучей золе и отложениях).

очень слабо сказывается на содержании алюминия в отло­ жениях (рис. 5-ѴІІІ). Оно несколько уменьшается с повы­ шением температуры стенки.

Аналогично ведут себя и окислы железа: количество их уменьшается с увеличением температуры стенки (рис. 4-ѴІІІ).

Содержание окиси кальция (кривая II рис. 2-ѴІІІ), оки­ си серы (кривая 1 рис. 2-ѴІІІ) и окислов щелочных металлов (рис. 3-ѴІІІ) вначале с повышением температуры стенки увеличивается, а затем при температуре выше 700° С резко падает. Максимум содержания окислов приходится на 700° С. Идентичное изменение содержания этих окислов говорит о том, что окислы щелочных металлов и кальция связаны с окислами серы.

слоя на поверхности неохлаждаемых трубок. Следователь­ но, при этой температуре частицы летучей золы (самой тон­ кой фракции) приобретают «липкие» свойства, способству­ ющие их закреплению на поверхности нагрева. Повышение температуры стенки до 650° С увеличивает содержание в от­

Это свидетельствует об интенсификации процесса сульфати­ зации с повышением температуры стенки.

Объяснять одними химическими процессами образование прочного подслоя было бы неверно. Необходимо еще и ме­ ханическое воздействие на осевшие частицы, выражающе­ еся в «бомбардировке» образующегося подслоя крупными частицами, приводящей к плотной укладке осевших частиц, что способствует их скреплению. На основании вышеизло­ женного можно предположить,'что применение продольного обтекания труб исключит упрочнение слоя отложений, либо отодвинет в зону более высоких температур начало образо­ вания плотного подслоя.

Повышенная склонность к спеканию тонких фракций ле­ тучей золы свидетельствует о том, что причиной упрочнения подслоя могут служить легкоплавкие эвтектики с участием окислов щелочных металлов и процессы рекристаллизации.

152