книги из ГПНТБ / Деринг И.С. Поведение минеральной части твердого топлива в парогенераторах пособие по курсу Парогенераторы

фронтальных. Однако более высокая степень сульфатизации не приводит к большему упрочнению слоя. Как раз наобо­ рот: тыльные отложения, несмотря на большую степень суль­ фатизации, остаются всегда рыхлыми. Поскольку различие температурных условий образования слоя с фронта и тыла трубы 'незначительно, причину неодинаковой степени суль­ фатизации следует искать в другом. Большая степень суль­ фатизации тыльных отложений может быть объяснена тем, что они формируются за счет более тонких фракций летучей золы. Имея большую поверхность реагирования и более рых­ лую структуру ввиду отсутствия упрочнения слоя, тыльные отложения сульфатизируются быстрее. Это доказано рабо­ той Д. Е. Криводушного. Основные данные приведены в табл. 5-ѴІІ. Из таблицы видно, что отложения с фронта тру­ бы, отобранные после четырех часов работы, содержат сво- •бодной окиси кальция в 2—5 раз больше, чем тыльные. По­ следнее нельзя объяснить одним селективным осаждением более мелких частиц на тыльной стороне трубы, хотя они и успевают в полете просульфатизироваться больше, чем круп­ ные (табл. І-ѴІІ).

О процессе сульфатизации в слое отложений можно су­ дить по результатам, полученным на огневом стенде КПИ при сжигании назаровских углей тем же автором [256]. Не­ которые из этих данных приведены в табл. 4-ѴІІ.

Степень сульфатизации отложений увеличивается с ро­ стом времени их образования. Объяснить это изменением хи­ мического состава .вследствие увеличения крупности частиц, идущих на формирование отложений, нельзя, так как с уве­ личением размера частиц степень их сульфатизации умень­ шается (см. табл. 1-ѴІІ). Степень сульфатизации отложе­ ний повышается за счет процесса сульфатизации, протекаю­ щего непосредственно в слое. Чем выше температура газов и чем выше температура стенки трубы, тем интенсивнее этот процесс. -

Следовательно, более высокая (чем у летучей золы) сте­ пень сульфатизации отложений может вызываться не только продолжающимся процессам сульфатизации в слое, но и се­ лективным осаждением мелких частиц летучей золы, име­ ющих уже в момент оседания более высокую степень суль­ фатизации. Об этом можно судить по результатам анализа отложений, полученных в области температуры газов ниже 500° С, а также по степени сульфатизации отложений с фрон­ та и тыла трубы.

134

Т а б л и ц а 4-ѴІІ

Зависимость степени сульфатизации отложений от времени в различных температурных условиях

(уголь назаровский)

На поверхности нагрева процесс сульфатизации продол­ жается. Однако одного этого процесса для упрочнения слоя отложений недостаточно, Несмотря на более высокую сте­

протекает значительно медленнее, чем в потоке газов. Это объясняется охлаждающим действием поверхности нагрева.

Температура сжигания безусловно влияет на степень сульфатизации отложений. Как видно из табл. 1-ѴІІ, степень сульфатизации отдельных фракций летучей золы с повыше­ нием температуры сжигания в начале увеличивается, а за­ тем падает. Это соответствующим образом отражается и на степени сульфатизации натрубных отложений. Изменение температуры сжигания (Тт), например с 1450° С до 1550° С,

135

Вы воды

1.Процесс связывания окиси кальция в сложные соеди­ нения (ферриты, силикаты и др.) зависит от температуры сжигания. При увеличении температуры сжигания этот про­ цесс протекает более полно.

2. Повышение температуры сжигания вплоть до 1700° С не приводит ,к полному связыванию окиси кальция в слож­ ные соединения.

3. Сульфатизация летучей золы начинается еще в процес­ се ее движения с потоком газов. Степень сульфатизации ле­ тучей золы до попадания на поверхность нагрева .в значи­ тельной степени зависит от температуры сжигания и может достигать больших значений. В проводившихся эксперимен­ тах максимум степени сульфатизации летучей золы находил­ ся в области температур сжигания 1600—1650° С.

4.Увеличение степени сульфатизации летучей золы с по­ вышением температуры сжигания до попадания ее на поверх­ ность нагрева может явиться причиной уменьшения актив­ ности золы и образования прочно связанных отложений.

5.Степень сульфатизации различных фракций летучей золы незначительно уменьшается с увеличением размера ча­ стиц. Резкое уменьшение степени сульфатизации наблюдает­ ся только в частицах, крупнее 30 микрон.

6.С .повышением температуры сжигания до 1600—1650° С степень сульфатизации мелких фракций летучей золы уве­ личивается. Дальнейшее повышение температуры сжигания приводит к резкому снижению степени сульфатизации.

7.Содержание свободной окиси кальция в частицах ле­ тучей золы любого размера уменьшается с увеличением тем­ пературы сжигания. С ростом размера частиц содержание в

температурой слоя отложений независимо от того, вызыва­ ется это изменением температуры газов или поверхности на­ грева. Максимальная скорость процесса сульфатизации для назаровоких углей находится в области средней условной температуры слоя — порядка 800-850° С.

137

ГЛАВА VIII. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАТРУБНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

§ 1. Современные взгляды на механизм образования отложений

и в СССР. Существует несколько теорий образования отло­ жений, но ни одна из них не может быть всеобъемлющей по­ тому, что химический и минералогический составы шлаков очень разнообразны. По-видимому, имеется целый ряд при­ чин, могущих привести к образованию и упрочнению отло­ жений. В зависимости же от состава минеральной части топлива и условий возникновения отложений может прева­ лировать одна из этих причин.

Вопрос образования натрубных отложений, на наш взгляд, можно разбить на три подвопроса:

1.Формирование первичного слоя связанных отложений.

2.Возникновение прочной связи между первичным слоем отложений и оксидной пленкой трубы.

3.Образование вторичных (гребневидных) отложений.

При объяснении причин упрочнения слоя первичных от­ ложений многие сходятся на том, что это упрочнение явля­ ется результатом процесса сульфатизации кальция и вра­ стания оксидов железа в слой [8, 10, 48, 50, 192 и др.], ре­ кристаллизации и спекания [10]. Некоторыми авторами от­ мечено влияние паровой обдувки на скорость минерализации отложений [193].

Ряд исследователей указывают, что щелочные соедине­ ния находятся в отложениях, в основном, в виде сульфатов [158, 159, 210 и др.]. Образованию сульфатов в значитель­ ной мере способствует наличие большого количества Fe20 3

139

как в самих первичных отложениях, так и в оксидной .плен­ ке трубы, который действует ка,к катализатор [160]. По мне­ нию многих авторов, это способствует образованию прочных отложений ввиду низкой температуры плавления сульфатов щелочных металлов [76, 77, 132, 135—142].

Исследования, проведенные рядом авторов при сжигании канско-ачинскнх углей, показали [68—69], что интенсивное образование связанных отложений начинается при темпера­ туре около 900° С в то время, как температура начала дефор­ мации минеральной части топлива лежит в области 1150° С. Обращает на себя внимание тот факт, что сульфат натрия находится в расплавленном состоянии при температуре вы­ ше 884° С, то есть близкой к названной. При наличии на по­ верхности частиц, находящихся при этой температуре, хотя бы незначительного количества .сульфата натрия, он расте­ кается тонкой пленкой [67]. Эта жидкая пленка может ока­ зать существенное влияние на закрепление частиц летучей золы ,в слое отложений.

Некоторые последователи придают большое значение ги­ дроокисям щелочных металлов, могущим якобы образовать­ ся в процессе конденсации паров их окислов [107, 135, 151, 153, 154]. Гидроокиси плавятся при очень низкой темпера­ туре (КОН — при 410° С, а NaOH даже при 320° С). Эти соединения могут вызвать слипание, упрочнение первичного слоя отложений и обеспечить прочную связь между первич­ ным отложением и стенкой трубы. В дальнейшем гидроокиси могут переходить в сульфаты. Исследования Джексона и Дуфина [151], проведенные на экспериментальном стенде, под­ твердили возникновение таких соединений при отсутствии в продуктах сгорания окислов серы.

В наружных слоях отложений, по мнению некоторых ис­ следователей, вероятна конденсация карбонатов щелочных металлов, которые, вступая в реакцию с силикатами, могут образовывать легкоплавкие стекла [107, 135].

В вопросе о причине возникновения прочной связи между слоем первичных отложений и стенкой трубы также нет еди­ ного мнения.

Некоторые авторы считают, что причина появления проч­ ной связи с поверхностью нагрева кроется в конденсации па­ ров соединений щелочных и других металлов, конденсат ко­ торых якобы выпадает не только на поверхность частиц аэро­ золя [149], но и непосредственно на поверхность нагрева

140

[8, 106, 107, 135, 150—154, 197, 241, 242 и др.]. О температу­ ре начала улетучивания щелочей опубликованы самые про­ тиворечивые сведения. Так, Эдвардо и Пирс показали, что при обычном сжигании угольнойпыли в муфельной печи уже при 800° С теряется до 50% натрия и калия. Логи и Рейер [288] также на основании лабораторных исследований при­ шли к выводу, что при температуре вплоть до 1100° С совершен­ но не происходит улетучивания щелочей. Такое значительное расхождение данных говорит, по-видимому, о том, что в этих случаях большую роль играют минералогический состав зо­ лы исходного топлива и условия сжигания. Уиттингем [229] считает, что основным препятствием в понимании химических процессов, происходящих с неорганическими составными ча­ стями, является незнание превращений минералов в процес­ се сжигания угля.

слое щелочных соединений. Если в исходном топливе она со­ ставляла 0,66%, то в подслое содержание ЫагО доходило до

настоящей главы). Однако наличие конденсации паров ще­ лочных соединений непосредственно на поверхности нагрева прямым экспериментом не доказано. Правда, Джексон и Дуфин [151] в условиях экспериментального стенда получили конденсат щелочных соединений на охлаждаемой поверхно­ сти. Но в их эксперименте поток газов не содержал частиц летучей золы, центры конденсации отсутствовали. Поэтому переносить,их результаты непосредственно на условия рабо­ ты котлоагрегата нельзя.

в восстановительных условиях стадии воспламенения в пре­ делах топочной камеры.

Причиной налипания может служить наличие эвтектики из соединений щелочных металлов. Так, эвтектика

141

Na2S04-K2S04 плавится при температуре 829° С. При добав­ лении к этой эвтектике сульфида железа точка плавления может снизиться до 554° С. Исследование четырехкомпонентных систем [Na2S0 4vK2S0 4-Fe2i(S0 4)^-Al2 (S0 4)3 ] показа­ ло, что они могут иметь температуру плавления около 550° С [76].

В ряде работ отмечается наличие реакции между соеди­ нениями щелочных металлов и силикатами [223 и др.]. Ци­ фровые данные, приводимые Хозегудом [135], показали, что практически все соединения натрия, попадающие на поверх­ ность силикатных частиц, вступают в реакцию с образова­ нием легкоплавких стекол. Силикаты щелочных металлов плавятся при температуре, близкой к 1000° С. Последнее под­ тверждается побочным результатом этой реакции — вы­ делением летучего калия из силикатов, обнаруженное Джек­ соном, Дофином, Риском [223].

В 'настоящее время достаточно убедительно доказан тот факт, что первичный слой отложений образуется за счет наи­ более тонких фракций летучей золы, размерам в доли микро­ на либо в несколько микрон [121, 127, 128], оседающих на поверхности нагрева под воздействием сил молекулярногопритяжения, диффузии, термофореза и т. д. По данным неко­ торых исследователей, при высокотемпературном сжигании

образующиеся из конденсата этих соединений в большом ко­ личестве, могут способствовать быстрому росту первичных отложений.

Что касается упрочнения отложения в процессе сульфатизации, то следует заметить, что предварительно просульфатизировавшиеся частицы летучей золы практически не связываются между собой [170]. По-видимому, частицы ле­ тучей золы, просульфатизироваівшиеся по поверхности и име­ ющие свободную окись кальция в глубинных частях, также не склонны к связыванию между собой в процессе дальней­ шей сульфатизации. В. Виккерт [ПО] допускает, что еще в горячих зонах свободная окись кальция, находящаяся в ле­ тучей золе, вступает в соединения с образованием сульфа­ тов. Поэтому, на наш взгляд, интерес представляет выясне­

142