книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

спекания приблизительно с 1 500 до-1 400°С и увеличе­ нию количества стекла (от 30 до 42%) для стеатитовых материалов, содержащих 10% MgO в виде химически чистого основного углекислого магния. Помимо метаси­ ликата магния и стекла в образцах материала без магне­ зиальной добавки имеются зерна дисиликата бария B a0 -2S i0 2 и кварца, а в образцах материала с добавкой обожженного при 1 750°С химически чистого основного углекислого магния — периклаз. Различный минералоги­ ческий состав, показатель светопреломления стекла, его количество и tgô материалов, отличающихся минерало­ гической формой добавки MgO, свидетельствует о том, что скорость растворения и количество MgO, перешед­ шей в расплав и затем в стекло, зависят от химической активности этой добавки. Наибольшей химической актив­ ностью, судя по имеющимся данным (N стекла и др.), отличается саткинский магнезит. Применение этого ма­ териала по сравнению с другими магнезиальными до­ бавками, кроме того, экономичнее.

Предварительная термическая обработка основного углекислого магния-и повышение температуры обработки снижают способность окиси магния к растворению в рас­ плаве при обжиге стеатитовых материалов. Наименее ре­ акционноспособен основной углекислый магний, подверг­ нутый термической обработке при 1750°С (периклаз), который не полностью растворяется в расплаве. Материал с добавкой периклаза содержит наименьшее количество стекла (30%) и имеет наиболее высокий тангенс угла ди­ электрических потерь. Исследованиями установлено, что даже при отсутсвии в стеатитовых массах специальных магнийсодержащих добавок количество MgO, перешед­ шей в стеклофазу, составляет 2—3%. С увеличением магнийсодержащих добавок концентрация окиси магния в стеклофазе возрастает. При введении 6—8 % MgO в ви­ де основного углекислого магния количество MgO в стек­ лофазе составляет 7—9%.

Хорошие результаты по получению стеатитовых мате­ риалов с малым значением диэлектрических потерь, вы­ сокой механической прочностью и другими важными свойствами дает совместное введение в их состав различ­ ных добавок, главным образом окислов двухвалентных элементов. Так, стеатитовые материалы, содержащие од­ новременно добавки мела, магнезита, цинковых белил (СПК-5) или углекислого бария (СНЦ), отличаются

жйгом образцов стеатитовых материалов при разных температурах и газовых средах, окислительной и восста­ новительной.

Т а б л и ц а 2-12

Содержание окислов железа1, мае. %

В табл. 2-12 приведено суммарное содержание окис­ лов железа по расчетным данным и по результатам хи­ мического анализа образцов, обожженных до спекания. При увеличении количества окислов железа от 0,87 до 7% температура спекания снижается с 1 290 до 1210°С.

Как видно из табл. 2-12 и известно из многочислен­ ных исследований, реакции окисления и восстановления окислов железа в окислительной и восстановительной газовой средах обратимы и не завершаются полностью. Преобладающим продуктом реакции, протекающей в окислительной газовой среде, является окись железа

рот, главным образом образуется закись железа, в мень­ шем количестве — окись железа. Результаты петрогра­ фического анализа показали, что спекшиеся образцы материалов, содержащие указанное в табл. '2 - 1 2 количе­ ство окислов железа и обожженные в разных газовых Чредах, состоят преимущественно из кристаллов метаси­ ликата магния и тонких прожилок стекла ( 1 — 2 мкм), окружающих эти кристаллы. Гидроокись железа не пол­ ностью растворяется в расплаве при обжиге образцов и

(если Fe20 3 составляет 5—7%).

По мере увеличения в составе стеатитовых материа­

ских потерь, в большей степени при обжиге в окисли­ тельной газовой среде. Иное действие оказывают эти факторы на термическую и механическую прочность об­ разцов: присутствие окислов железа улучшает эти ха­ рактеристики материалов при обжиге в восстановитель­

ной газовой среде и ухудшает или мало влияет на них, если обжиг производят в окислительной газовой среде.

Известны также идентичные результаты влияния окис­ лов железа, введенных в виде свежеосажденного гидра­ та окиси железа, и газовой среды обжига на свойства пластичных стеатитовых материалов на основе онотского талька с добавкой глинистых минералов и углекислого бария (рис. 2-19). Окислы железа в данном случае ухуд­ шают диэлектрические и улучшают механические свойст­ ва стеатитовых материалов, особенно в окислительной га­ зовой среде. Значительный рост тангенса угла диэлектри­ ческих потерь начинается при содержании окислов желе­ за свыше 4%. Отрицательное влияние на механическую прочность материала оказывает не только обжиг образ­ цов в окислительной, но и в сильновосстановительной га­ зовой среде в случае значительного содержания в мате­ риале окислов железа (свыше 4%). Причины снижения механической прочности при обжиге образцов в сильно­ восстановительной среде следующие: образование боль­ шого количества закиси железа—эффективного минера­ лизатора процесса образования крупных кристаллов метасиликата магния (от 12—16 до 40 мкм)\ появление обособленных участков стекла, нарушающих однород­ ность структуры; повышение закрытой пористости и воз­ никновение других дефектов структуры. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные показывают, что влияние окислов железа весьма сложно и по-разному отражается на свойствах стеатитовых материалов.

Значение тангенса угла диэлектрических потерь за­ висит преимущественно от содержания окислов железа в составе стеклофазы и возрастает при увеличении сум­ мы Fe20 3 и FeO и отношения Fe20 3 : FeO.

На величину предела прочности при статическом из­ гибе и стойкость к термоударам помимо этих факторов существенное влияние оказывает структура обожженных стеатитовых материалов: размер кристаллов метасили­ ката магния как основной кристаллической фазы, нали­ чие инородных включений, пористость. Все нарушения однородности структуры приводят к возникновению вну­ тренних напряжений и снижению механической и терми­ ческой прочности керамических материалов. Поэтому большое содержание J 3 стеатитовом материале закиси железа зачастую ухудшает именно эти свойства стеати­ товых материалов. В связи с изложенным для производ­

ства стеатитовых материалов применяют маложелези­ стые сырьевые минералы. Содержание окислов железа в стеатитовых материалах, как правило, не должно пре­ вышать 1%. Это обусловливает получение стеатитовых материалов с высокими физико-техническими характери­ стиками, стабильными при обжиге как в окислительной, так и в восстановительной газовой среде.

Добавки минералов, содержащих окислы щелочных металлов

Выявление воздействия на свойства стеатитовых ма­ териалов окислов одновалентных элементов (Na20 и К2О) представляет известные трудности, так как соли этих окислов, как правило, растворимы в воде и присуш­ ке образцов выделяются на поверхности. В результате этого изменяется заданный состав стеатитовых материа­ лов и возникают трудности при сушке и обжиге образ­ цов. О влиянии этих окислов на свойства судят косвенно, изучая зависимость свойств стеатитовых материалов от содержания в шихте исходных минералов, богатых окис­ лами щелочных металлов (Na20 и К20 ). К числу таких минералов относятся глины, каолины, бентониты, поле­ вые шпаты, пегматиты и др. Введение этих минералов ухудшает диэлектрические и механические характеристи­ ки стеатитовых материалов. Одной из причин ухудшения этих характеристик является внесение с этими минера­ лами Na20 и К20. Na20 оказывает более отрицательное влияние по сравнению с К2О, поэтому целесообразнее ис­ пользовать калиевые, а не натриевые полевошпатовые минералы и глины с высоким отношением К20 : Na20.

Исходя из этих соображений, в стеатитовые массы следует вводить минимально необходимое количество глинистых минералов, например, для пластификации, предотвращения расслоения шликера и других целей, предусматривающих улучшение технологического про­ цесса их производства. Полевошпатовые минералы ис­ пользуют обычно в случае получения стеатитовых мате­ риалов со специальными свойствами для установочных электроизделий, к которым не предъявляются жесткие требования по tgô. Введение полевых шпатов или пег­ матитов вызвано желанием улучшить некоторые свойства стеатитовых материалов. Это относится к возможности получения материалов с расширенным интервалом спек-

Что технический глинозем растворяется в расплаве при обжиге образцов. Однако, судя по наличию в образцах агрегатов глинозема, ясно, что введенный технический глинозем растворяется частично. Обогащение стекла А120 3 несколько снижает tgô стеатитовых материалов. Наряду с этим резко ухудшается механическая проч­ ность образцов при изгибе в результате нарушения одно­ родности структуры из-за включений агрегатов глинозе­ ма. Глинозем не является плавнеобразующей добавкой для стеатитовых материалов и не снижает температуры их спекания. Введение значительного количества глино­ зема (15%) несколько повышает температуру (на 20— 30 °С) спекания стеатитовых материалов. Поэтому вво­ дить добавки глинозема в состав стеатитовых материа­ лов не рекомендуется во избежание резкого снижения механической прочности.

д) Состав и строение стекла стеатитовых материалов ^

Большое число проведенных теоретических и экспери­ ментальных работ позволило выявить некоторые причины зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgô и других свойств стеатитовых материалов от состава и строения стекловидной фазы. Величина диэлектрических потерь стекла стеатитовых материалов подчиняется тем же закономерностям, что и истинных стекол. Поэтому при выявлении причин изменения электрических и других свойств стеатитовых материалов от состава стекла исхо­

потерь в стеклах и зависимости свойств стекол от их хи­ мического состава и строения.

В соответствии с современной теорией строения стекол к окис- лам-стеклообразователям относят Si02, В20 3, Р20 5 и др., к нестек­ лообразующим — окислы одно- и двухвалентных элементов: Na20, К2О, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, FeO и др. Ионы кремния в квар­ цевом стекле подвержены в известных условиях изоморфному за­

Такому изоморфному замещению, возможность которого определяет­ ся кислородным балансом структурной решетки стекла, способствует наличие окислов Na20, К2О, ВаО. Некоторые окислы, например

ной координации. Таким образом, ионы алюминия и железа с учетом наличия в стекловидной фазе стеатитовых материалов одновременно окислов, способствующих и тормозящих изоморфное замещение крем­

ния, могут находиться как в четверной, так и в шестерной коор­ динации и в соответствии с этим являться окислами стеклообразующими и нестеклообразующими.

Известно, что внедрение в решетку кварцевого стекла нестек­

в решетку кварцевого стекла попадают окислы двухвалентных эле­ ментов (RO), вместо связи Si—О возникает связь типа Si—О—R—О, в результате чего сохраняется непрерывность валентных связей. При этом решетка стекла уплотняется, так как междуионные расстояния Si—О в структурном элементе Si—О—Si больше, чем в структурном элементе Si—О—R.

В соответствии с теоретическими представлениями о природе

стекла уменьшаются при увеличении прочности связи между элемен­ тами структурной решетки стекла и увеличении плотности ее упа­ ковки, так как в этом случае ионы менее подвержены колебаниям в поле высокой частоты. Уменьшению колебаний ионов также спо­ собствует увеличение ионного радиуса и атомного веса элементов. Наибольший эффект по снижению тангенса угла диэлектрических по­ терь стекол может быть достигнут при введении в их состав окислов двухвалентных элементов с большим ионным радиусом и атомным весом. Введение окислов одновалентных элементов, как празило, повышает tg Ô из-за уменьшения прочности связи ионов в структур­ ной решетке стекла и плотности их упаковки. Поэтому увеличивается возможность возникновения больших релаксационных потерь при их колебаниях в поле высокой частоты. В данном случае сохраняется та же, что и у окислов двухвалентных элементов, закономерность в отношении влияния на свойства величин ионных радиусов и атом­ ных весов одновалентных элементов. Ионы К+ в меньшей степени

иона натрия (0,95-ІО“10 м), и большим атомным весом (39,10—К+ вместо 22,99—Na+).

Как было показано выше, зависимость свойств стеатитовых ма­ териалов от состава стекла подчиняется этим основным положениям. Увеличение отношения R20 : Si02 в стекле приводит к росту tg Ô стеатитовых материалов, а увеличение отношения RO : Si02 снижает tgô.

С целью выявления влияния количественных соот­ ношений различных окислов в стекле стеатитовых ма­ териалов на tgô применяется следующее эмпирическое уравнение для расчета коэффициента молекулярного соотношения (КМС) одновременно всех окислов в со­ ставе стекла:

■Полингу.