книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика
.pdf4,0 мкл/см2 газа. Состав выделяющегося газа примерно таков: Н2— 10%; CO + N2— 10%; С02— 15%; Н20 — 65%'. Шлифовка поверхности образцов уменьшает в 1,5— 4 раза величину истинной поверхности и соответственно во столько же раз уменьшается газовыделение керамики.
в) Влияние метасиликата магния на свойства стеатитовых материалов
Кристаллы метасиликата магния так же, как и неко торые другие силикаты магния (например, шпинель, фор стерит), имеют низкое значение тангенса угла диэлек трических потерь, равное при 20 °С и частоте 1 Мгц при близительно 3-lCh4. В связи с этим стеатитовый материал, основная кристаллическая фаза которого пред ставлена метасиликатом магния, является высокочастот ным диэлектриком. Модификации метасиликата магния: энстатит, протоэнстатит, клиноэнстатит — отличаются ты некоторым существенным свойствам (табл. 2-9).
Т а б л и ц а 2-9
Характеристики модификаций метасиликата магния
|
|
ТКЛР, а, .10-е |
С"1 в интервале |
Модификация |
Плотность |
температур |
|
|
|
||
|
|
20—600 °С |
300—700 °С |
Энстатит |
3,17 |
8,10 |
12,06 |
Протоэнстатит |
’ 3,12 |
13,50 |
|
Клиноэнстатит |
3,18 |
10,50 |
9,80 |
Полиморфные превращения модификаций метасили ката магния, происходящие при нагревании и охлажде нии, сопровождаются объемными изменениями.
На рис. 2-9 показана зависимость расширения раз личных модификаций метасиликата магния от темпера туры. Особенно значительно на свойства стеатитовых ма териалов влияет превращение высокотемпературной мо
дификации— протоэнстатит.а |
в низкотемпературную — |
|
клиноэнстатит, так |
как оно |
связано с наибольшим (на |
2,8%) для данной |
системы |
увеличением объема мате |
риала. В с е я з и с увеличением объема может наступить разрыхление стеатитового материала, снизиться вакуум ная плотность, могут появиться трещины и произойти
30
полное разрушение. В случае уменьшения плотности ма териала и появления трещин уменьшается его механиче ская прочность, возрастает тангенс угла диэлектрических потерь (из-за адсорбции влаги в трещинах) и ухудшают ся другие характеристики.
В стеатитовых материалах превращение протоэнстатита в клиноэнстатит происходит по различным причи
нам. |
Такое |
превращение |
|
|
|
|
||||
может иметь место в про |
|
|
|
|
||||||
цессе |
охлаждения |
обо |
|
|
|
|
||||
жженных стеатитовых из |
|
|
|
|
||||||
делий |
при |
температурах |
|
|
|
|
||||
примерно |
600—800 °С. |
|
|
|
|
|||||
Температура полиморфно |
|
|
|
|
||||||
го превращения |
зависит |
|
|
|
|
|||||
от ряда факторов и сни |
|
|
|
|
||||||
жается |
|
в присутствии |
не |
|
|
|
|
|||
которых |
добавок и мине |
|
|
|
|
|||||
рализаторов. |
Известно, |
|
|
|
|
|||||
что |
увеличение |
скорости |
Рис. 2-9. Зависимость величины |
|||||||
охлаждения |
стеатитовых |
|||||||||
изделий |
и |
наличие |
пле |
расширения |
модификаций |
мета |
||||
силиката |
магния: энстатита |
(1), |
||||||||
нок |
стекла, |
изолирующих |
клиноэнстатита (2), протоэнста |
|||||||
кристаллы |
протоэнстати- |
тита (3) |
от |
температуры. |
|
|||||
та друг от друга, препят |
|
|
|
|
ствуют такому превращению. Последнее обстоятельство связано с содержанием в пленках стекла на границе с кристаллами протоэнстатита групп атомов со сходным типом структурных связей, но располагающихся беспо рядочно. Наличие таких пленок стекла увеличивает ста бильность кристаллов протоэнстатита и противодейст вует его превращению в клиноэнстатит.
В рассматриваемом процессе превращения большое значение имеет не только количество стекла, достаточное для полного экранирования кристаллов протоэнстатита, но и состав стекла. Стеатитовые материалы с плотной структурой и стабильными свойствами могут быть полу чены при наличии в их составе стекол, не склонных к кри сталлизации. Установлено, что при отсутствии или недо статочном содержании в стекле А120з в процессе охлаж дения или при хранении стеатитовых изделий стекло кристаллизуется и происходит разрушение керамики изза полиморфного превращения прото- в клиноэнстатит. Превращению прото- в клиноэнстатит также способству-
ет увеличение размера кристаллов протоэнстатита и при менение в качестве сырьевого материала крупнозерни стых тальков пластинчатого строения вместо мелкозер нистых тальков типа жировиков. Разрушение стеатитовой керамики как следствие полиморфного превращения мо жет происходить не только при охлаждении, но также продолжаться при ее длительном хранении при комнат ной температуре и в процессе службы, особенно в случае многократных циклов нагревания до 500—800 °С и по следующего охлаждения.
Имеющие место колебания в составе исходного мине рального сырья, возможные отклонения от принятого ре цепта могут' привести к уменьшению содержания А120 3 в составе массы и как следствие этого к «старению» ке рамики. Одной из причин создания непластичного мате-' риала СНЦ с большим содержанием А120 3, чем в ранее имевшихся, была необходимость повышения стабильно сти стеатита в эксплуатации и при длительном хранении.
Различные стеатитовые материалы, к числу которых относятся материалы ТК-21, СПК-2, СНЦ и др., длитель ное время применяемые для производства различных из делий, зачастую содержат одновременно кристаллы про тоэнстатита и клиноэнстатита. Несмотря на это, изделия из таких материалов отличаются хорошими и стабильны ми в течение продолжительного срока характеристиками как при хранении, так и в службе и при специальных циклических испытаниях. Последние заключаются в на гревании до различных температур в интервале 20 0 — 10О0°С (через ГОО—200°С) и последующем охлаждении. Как правило, стабильными свойствами отличаются стеатитовые изделия, изготовленные из стеатитовых масс на основе зернистых тальков, в том числе талька Онотского месторождения.
г] Зависимость свойств стеатитовых материалов от их состава
Многочисленные исследования в области изучения влияния состава стеатитовых материалов на их свойства позволили выявить ряд зависимостей. Изучены свойства стеатитовых материалов, содержащих тальки Онотского и других месторождений, отличающихся химическим, минералогическим составом и структурой. Предметом изучения стеатитовых материалов на основе онотского
32
галька явилось выявление воздействия введения добавок глинистых минералов—глины Часовъярского и бентонита Огланлынского месторождений, плавней— углекислого бария, мела Белгородского месторождения, углекислого стронция, полевых шпатов и пегматитов различных ме сторождений, а также окиси магния и кремнезема. Во всех случаях при введении добавок уменьшалось соответ
ственно содержание талька. Свойства материалов опре деляли на образцах после спекания.
Добавки глины, плавней и кварцевого песка
Зависимости свойств образцов пластичных стеатито вых материалов от количества в их составе глины Ча совъярского месторождения, специальных плавнеобра зующих добавок (мела, углекислого бария и углекислого
стронция) |
представлены |
на |
|
|
|
|
|
|||||
рис. 2-10—2-13. Изменение |
|
|
|
|
|
|||||||
характеристик |
пластичных |
|
|
|
|
|
||||||
стеатитовых |
материалов |
в |
|
|
|
|
|
|||||
зависимости |
от содержания |
|
|
|
|
|
||||||
кремнезема, вводимого в ви |
|
|
|
|
|
|||||||
де кварцевого |
песка |
Любе |
|
|
|
|
|
|||||
рецкого |
месторождения, |
ис |
|
|
|
|
|
|||||
следовано |
для |
стеатитовых |
|
|
|
|
|
|||||
материалов |
|
двух |
серий. |
В |
|
|
|
|
|
|||
материалах |
|
первой |
серии |
|
|
|
|
|
||||
в качестве плавня |
использо |
|
|
|
|
|
||||||
вали мел Белгородского |
ме |
|
|
|
|
|
||||||
сторождения |
(рис. |
2-14), |
во |
Содержаниеежнбг, % |
|
|||||||
второй |
серии — углекислый |
|
|
|
|
|
||||||
барий (рис. 2-15). |
|
|
|
Рис. 2-10. Зависимость |
tg ô |
|||||||
По данным петрографиче |
при /=1 |
Мгц |
(1 — при |
20 °С, |
||||||||
ского анализа |
образцы всех |
2 — при |
80 °С) |
и температуры |
||||||||
обжига (3) от содержания |
||||||||||||
упомянутых.стеатитовых ма |
глины |
в |
стеатитовом |
мате |
||||||||
териалов |
состоят |
почти ис |
риале. |
|
|
|
|
ключительно из кристаллов метасиликата магния и стек ла, не считая отдельных зерен форстерита и оплавлен ных зерен кварца, при введении кварцевого песка. Об разцы имеют однородную тонкозернистую структуру, раз мер кристаллов метасиликата магния от 2 — 3 до 10 мкм. Образцы отличаются главным образом количеством ме тасиликата магния и стекла, а также показателем пре ломления стекла, что свидетельствует о различном со-
3-139. |
33 |
|
С о д е р ж а н и е |
м е л а ( °/о |
|
|
Рис. |
2-11. Зависимость |
tg ô |
при /= 1 Мгц |
(1— |
при |
20 °С, 2 — 80 °С), предела |
прочности при |
ста |
тическом изгибе а (3) и температуры обжига (4) стеатитовых материалов от содержания мела.
ё,хге/елсг tg<?xf04
1500
со
о
1Ч0о 2
з
1300
I
поо о2- С;
1100 ft
Рис. |
2-12. |
Зависимость |
tg ô при |
f= 1 Мгц |
|
(1 — при 20 |
°С, 2 — 80 °С), предела |
прочности |
|||
при |
статическом изгибе |
а (3), температуры |
|||
обжига |
(4) |
стеатитовых |
материалов |
от содер |
|
жания |
углекислого стронция. |
|
6>к г с /с м г \д6у10Ч
1900 |
38 |
1 3 0 0 |
34 |
1700 |
- 30 |
1600 |
2 6 |
1500 |
22 |
1400 |
18 |
1300 |
14 |
1200 |
10 |
1100h B
1000L
С о д е р ж а н и е B a C 0 3 , % |
|
Рис. 2-13. Зависимость tgô при |
f= 1 Мгц |
(1 — при 20 °C, 2 — 80 °C), предела |
прочности |
при статическом изгибе а (3) и температуры обжига (4) стеатитовых материалов от содер жания углекислого бария.
ё,кгс/шг tg^xfo^
2
п а О - 15
1600 |
-14 |
- и - 1 |
— |
— £ |
1500 |
-13 |
|
||
|
X I— |
|
||
|
|
|
|
|
то |
-іг |
? |
А |
|
|
|
’
1500 У*'
а
1400^
о
1300 |
11 |
Ä ” |
|
1300 1 |
|
|
|||
|
|
|
О |
7 |
1200 |
1Р |
|
1200I% |
|
|
|
|||
ПРО - 9 |
^ л |
• |
||
10D0 |
8 |
|
|
I- |
900 L |
7 |
|
|
|
0 |
1 |
2 |
3 |
0 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
С о д е р ж а н и е к в а р ц е в о г о п е с к а , % |
||||||||||
Рис. 2-14. Зависимость |
tg ô |
при |
/= 1 |
Мгц |
(1 — при |
20 °С, 2 — 80 °С), предела прочности при статическом изгибе о (3), температуры обжига (4) стеатитового материала, содержащего мел, от величины добавки кварцевого песка.
ставе стекла. При увеличении содержания часовъярской глины от 5 до 25% в составе материала количество стек ла возрастает от 35 до 45% •
Введение в состав шихты стеатитовых материалов до 15% плавня во всех случаях ‘ увеличивает количество стекла и показатель его светопреломления. Если в образ це материала без добавки плавня имеется 27% стекла,
<К,кгс/смг ідвхЮ 4
14-001
|
|
а |
|
|
1300 S |
|
|
4s |
|
|
о |
|
|
« |
|
|
1ZOOöj. |
|
|
I5 |
|
|
ö |
|
|
S' |
|
|
c |
|
|
S: |
|
|
£ |
|
Содержание кварцевого песка, % |
|
Рис. |
2-15. Зависимость |
tg б при f —I Мгц (1 — при |
20 °С, |
2 — 80 °С), предела |
прочности при статическом |
изгибе о (3) и температуры обжига (4) стеатитового материала, содержащего углекислый барий, от величины добавки кварцевого песка.
показатель преломления которого равен 1,543, то при введении 15% плавнеобразующей добавки в материале
присутствует |
35—40% стекла. Показатели преломления |
этих стекол |
значительно увеличиваются — до 1,565— |
1,580. Введение 10% кварцевого -песка в материал, со держащий мел, способствует повышению, по сравнению с исходным материалом, количества стекла от 25 до 36% и снижает показатель его светопреломления от 1,564 до 1,515. При использовании в качестве плавня углекислого бария введение в материал 1 0 % кварцевого песка также увеличивает количество стекла от 36 до 46% и уменьша ет показатель светопреломления от 1,575 до 1,524.
Таким образом, в образцах стеатитовых материалов при введении указанных добавок за счет уменьшения со держания онотского талька возрастает количество стекла и соответственно снижается количество образующегося
36
метасиликата магния и, кроме того, изменяется показа тель светопреломления стекла. Эти изменения в фазовоминеіралогическом составе стеатитовых материалов ука зывают на то, что все введенные добавки преимуществен но растворяются в расплаве, образующемся при обжиге стеатитовых материалов, который при охлаждении пре вращается в стекло. Это приводит к изменению некото рых свойств стеатитовых материалов: снижению танген са угла диэлектрических потерь при введении таких плавнеобразующих веществ, как углекислые соли двух валентных элементов (Ва, Ca, Sr), и его повышению при увеличении количества глины и кварцевого песка.
Прочность при статическом изгибе образцов стеатито вых материалов изменяется мало и находится в преде лах 1 500—1 600 кгс/см2. Введение часовъярской глины, белгородского мела, углекислого бария и углекислого стронция снижает температуру спекания стеатитовых образцов, так как эти материалы являются в этом слу чае плавнями. В отличие от воздействия этих добавок кварцевый песок, который также растворяется в распла ве при обжиге, не является плавнем и не снижает темпе ратуру спекания стеатитовых материалов.
Магнезиальные добавки
Окись магния в отличие от других окислов двухва лентных элементов (ВаО, CaO, SrO и др.) играет особую роль в образовании стеатитовых материалов, так как она может участвовать в строении кристаллической и стекловидной фаз. Преобладающая часть окиси магния, входящей в состав стеатитовых материалов с тальком, расходуется на образование основной кристаллической фазы MgO • SiC>2. Однако весьма небольшой интервал температур, в котором стеатитовые и другие магнези альные материалы (кордиеритовый, форстеритовый, шпи нелевый) находятся в спекшемся состоянии, свидетельст вует о том, что окись магния также в известной степени растворяется в расплаве, как и другие окислы двухва лентных элементов, существенно изменяя его вязкость. Окись магния может переходить в расплав в результате растворения исходных магнийсодержащих материалов (талька, магнезита, добавок окиси магния или ее соеди нений), а также частичного растворения образовавшего ся при обжиге метасиликата магния и псевдом9рфоз по тальку.
Т а б л и ц а 2-10
Свойства стеатитовых материалов с разным содержанием окиси магния
Содержа |
Показатель |
Количество |
tg Ь‘ 10* при f = 1 |
М гц |
||
|
и температуре |
|
||||
ние MgO*, |
светопрелом |
стекла в |
|
|
||
мае. % |
ления стекла |
аншлифе, % |
|
20 °С |
Со О |
О |
|
|
|
|
|||
0 |
1 .5 0 7 |
30 |
|
23 |
44 |
|
3 |
1 .5 1 2 |
31 |
|
22 |
34 |
|
5 |
1 .5 2 4 |
30 |
|
16 |
24 |
|
7 |
1 .5 4 5 |
30 |
|
15 |
17 |
|
9 |
1 ,5 4 8 |
26 |
|
10 |
14 |
|
11 |
1 .5 7 2 |
30 |
|
7 |
10 |
|
* Приведено содержание |
MgO, введенной с |
добавкой основного |
||||
углекислого магния. |
|
|
|
|
|
В табл. 2-10 приведены состав и свойства стеатитовых материалов из онотского талька, глинистых минералов, отличающихся содержанием химически чистого основно го углекислого магния.
Петрографическое исследование материалов с добав ками основного углекислого магния показало, что образ цы состоят из двух фаз: метасиликата магния и стекла.
|
|
|
|
|
|
В |
образцах, |
содержащих |
||||||
|
|
|
|
|
|
3% MgO, присутствуют, кро |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ме того, зерна кварца и диси |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ликата бария, а при содер |
||||||||
|
|
|
|
|
|
жании |
11 % |
MgO — зерна |
||||||
|
|
|
|
|
|
форстерита. |
|
Размер |
|
кри |
||||
|
|
|
|
|
|
сталлов |
метасиликата |
|
маг |
|||||
|
|
|
|
|
|
ния возрастает от 2—7 до |
||||||||
|
|
|
|
|
|
5—9 |
мкм |
при |
увеличении |
|||||
|
|
|
|
|
|
количества |
добавки |
MgO. |
||||||
|
|
|
|
|
|
Однако |
микроструктура |
об |
||||||
|
|
|
|
|
|
разцов |
остается |
однород |
||||||
|
|
|
|
|
|
ной; |
кристаллы метасилика- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
га |
магния |
окружены |
каем |
|||||
|
|
|
|
|
|
ками |
стекла |
толщиной |
до |
|||||
|
|
|
|
|
|
1 |
мкм. |
Следует |
отметить, |
|||||
Рис. |
2-16. |
Зависимость |
tg б |
что введение до 11 % MgO |
||||||||||
по существу не изменяет фа |
||||||||||||||
при |
f= 1 |
Мгц и |
20 °С |
(1), |
зового состава керамики, ко |
|||||||||
80 °С |
(2) |
и |
показателя свето |
|||||||||||
преломления стекла N (3) от |
личества |
метасиликата |
|
маг |
||||||||||
величины |
добавки |
MgO. |
|
ния и стекла, |
а только |
при- |
водит к резкому увеличению показателя преломления стекла. Это является результатом растворения в распла ве преобладающего количества окиси магния, введенной в стеатитовые материалы. Окись магния в отличие от других окислов двухвалентных элементов, таких как ВаО, SrO, CaO, не является плавнем, так как она не сни жает температуру спекания стеатитовых материалов (около 1500°С) и не увеличивает количества стекла, хотя частично и растворяется в нем.
Кривые рис. 2-16 указывают на явную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь и показателя све топреломления стекла стеатитовых материалов от вели чины добавки MgO. Чем больше окиси магния введено в стеатитовый материал, тем выше показатель светопре ломления стекла и меньше тангенс угла диэлектрических потерь. Снижение tgô стеатитовых материалов при уве личении содержания MgO в стекле аналогично влиянию других окислов двухвалентных элементов, как было рас смотрено выше.
Т а б л и ц а 2-11
Свойства стекла и tg S стеатитовых материалов с различными
магнезиальными добавками
|
Показатель |
Количество |
Добавка |
светопре |
стекла в |
ломления |
аншлифе, |
|
|
стекла |
% |
Без добавки ............................... |
1,563 |
38 |
Химически чистый основной |
1,578 |
42 |
углекислый магний................ |
||
То же, обожженный при 1 350 °С |
1,578 |
37 |
То же, обожженный при 1 750 °С |
1,574 |
30 |
(периклаз)............................... |
||
Магнезит саткинский................ |
1,584 |
34 |
tg 5-101 при
|
f = 1 |
М гц и |
|
|
температуре |
||
сч |
|
О |
80 °С |
О |
|
|
|
|
|
; |
|
|
9 |
|
11 |
7—8 |
8 |
||
|
9 |
|
10 |
19 |
|
30 |
|
|
8 |
|
9 |
Свойства стеатитовых материалов сильно изменяются
взависимости от реакционной способности, химического
иминералогического состава введенной добавки, содер жащей окись магния (табл. 2 -1 1 ).
Все материалы, свойства которых указаны в табл. 2-11, содержат 1 0 % окиси магния (в пересчете на прокален ное вещество) и 10% углекислого бария. Введение 10%
углекислого бария способствует снижению температуры