Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

.pdf
Скачиваний:
20
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
8.64 Mб
Скачать

4,0 мкл/см2 газа. Состав выделяющегося газа примерно таков: Н2— 10%; CO + N2— 10%; С02— 15%; Н20 — 65%'. Шлифовка поверхности образцов уменьшает в 1,5— 4 раза величину истинной поверхности и соответственно во столько же раз уменьшается газовыделение керамики.

в) Влияние метасиликата магния на свойства стеатитовых материалов

Кристаллы метасиликата магния так же, как и неко­ торые другие силикаты магния (например, шпинель, фор­ стерит), имеют низкое значение тангенса угла диэлек­ трических потерь, равное при 20 °С и частоте 1 Мгц при­ близительно 3-lCh4. В связи с этим стеатитовый материал, основная кристаллическая фаза которого пред­ ставлена метасиликатом магния, является высокочастот­ ным диэлектриком. Модификации метасиликата магния: энстатит, протоэнстатит, клиноэнстатит — отличаются ты некоторым существенным свойствам (табл. 2-9).

Т а б л и ц а 2-9

Характеристики модификаций метасиликата магния

 

 

ТКЛР, а, .10-е

С"1 в интервале

Модификация

Плотность

температур

 

 

 

 

20—600 °С

300—700 °С

Энстатит

3,17

8,10

12,06

Протоэнстатит

’ 3,12

13,50

Клиноэнстатит

3,18

10,50

9,80

Полиморфные превращения модификаций метасили­ ката магния, происходящие при нагревании и охлажде­ нии, сопровождаются объемными изменениями.

На рис. 2-9 показана зависимость расширения раз­ личных модификаций метасиликата магния от темпера­ туры. Особенно значительно на свойства стеатитовых ма­ териалов влияет превращение высокотемпературной мо­

дификации— протоэнстатит.а

в низкотемпературную —

клиноэнстатит, так

как оно

связано с наибольшим (на

2,8%) для данной

системы

увеличением объема мате­

риала. В с е я з и с увеличением объема может наступить разрыхление стеатитового материала, снизиться вакуум­ ная плотность, могут появиться трещины и произойти

30

полное разрушение. В случае уменьшения плотности ма­ териала и появления трещин уменьшается его механиче­ ская прочность, возрастает тангенс угла диэлектрических потерь (из-за адсорбции влаги в трещинах) и ухудшают­ ся другие характеристики.

В стеатитовых материалах превращение протоэнстатита в клиноэнстатит происходит по различным причи­

нам.

Такое

превращение

 

 

 

 

может иметь место в про­

 

 

 

 

цессе

охлаждения

обо­

 

 

 

 

жженных стеатитовых из­

 

 

 

 

делий

при

температурах

 

 

 

 

примерно

600—800 °С.

 

 

 

 

Температура полиморфно­

 

 

 

 

го превращения

зависит

 

 

 

 

от ряда факторов и сни­

 

 

 

 

жается

 

в присутствии

не­

 

 

 

 

которых

добавок и мине­

 

 

 

 

рализаторов.

Известно,

 

 

 

 

что

увеличение

скорости

Рис. 2-9. Зависимость величины

охлаждения

стеатитовых

изделий

и

наличие

пле­

расширения

модификаций

мета­

силиката

магния: энстатита

(1),

нок

стекла,

изолирующих

клиноэнстатита (2), протоэнста­

кристаллы

протоэнстати-

тита (3)

от

температуры.

 

та друг от друга, препят­

 

 

 

 

ствуют такому превращению. Последнее обстоятельство связано с содержанием в пленках стекла на границе с кристаллами протоэнстатита групп атомов со сходным типом структурных связей, но располагающихся беспо­ рядочно. Наличие таких пленок стекла увеличивает ста­ бильность кристаллов протоэнстатита и противодейст­ вует его превращению в клиноэнстатит.

В рассматриваемом процессе превращения большое значение имеет не только количество стекла, достаточное для полного экранирования кристаллов протоэнстатита, но и состав стекла. Стеатитовые материалы с плотной структурой и стабильными свойствами могут быть полу­ чены при наличии в их составе стекол, не склонных к кри­ сталлизации. Установлено, что при отсутствии или недо­ статочном содержании в стекле А120з в процессе охлаж­ дения или при хранении стеатитовых изделий стекло кристаллизуется и происходит разрушение керамики изза полиморфного превращения прото- в клиноэнстатит. Превращению прото- в клиноэнстатит также способству-

ет увеличение размера кристаллов протоэнстатита и при­ менение в качестве сырьевого материала крупнозерни­ стых тальков пластинчатого строения вместо мелкозер­ нистых тальков типа жировиков. Разрушение стеатитовой керамики как следствие полиморфного превращения мо­ жет происходить не только при охлаждении, но также продолжаться при ее длительном хранении при комнат­ ной температуре и в процессе службы, особенно в случае многократных циклов нагревания до 500—800 °С и по­ следующего охлаждения.

Имеющие место колебания в составе исходного мине­ рального сырья, возможные отклонения от принятого ре­ цепта могут' привести к уменьшению содержания А120 3 в составе массы и как следствие этого к «старению» ке­ рамики. Одной из причин создания непластичного мате-' риала СНЦ с большим содержанием А120 3, чем в ранее имевшихся, была необходимость повышения стабильно­ сти стеатита в эксплуатации и при длительном хранении.

Различные стеатитовые материалы, к числу которых относятся материалы ТК-21, СПК-2, СНЦ и др., длитель­ ное время применяемые для производства различных из­ делий, зачастую содержат одновременно кристаллы про­ тоэнстатита и клиноэнстатита. Несмотря на это, изделия из таких материалов отличаются хорошими и стабильны­ ми в течение продолжительного срока характеристиками как при хранении, так и в службе и при специальных циклических испытаниях. Последние заключаются в на­ гревании до различных температур в интервале 20 0 — 10О0°С (через ГОО—200°С) и последующем охлаждении. Как правило, стабильными свойствами отличаются стеатитовые изделия, изготовленные из стеатитовых масс на основе зернистых тальков, в том числе талька Онотского месторождения.

г] Зависимость свойств стеатитовых материалов от их состава

Многочисленные исследования в области изучения влияния состава стеатитовых материалов на их свойства позволили выявить ряд зависимостей. Изучены свойства стеатитовых материалов, содержащих тальки Онотского и других месторождений, отличающихся химическим, минералогическим составом и структурой. Предметом изучения стеатитовых материалов на основе онотского

32

галька явилось выявление воздействия введения добавок глинистых минералов—глины Часовъярского и бентонита Огланлынского месторождений, плавней— углекислого бария, мела Белгородского месторождения, углекислого стронция, полевых шпатов и пегматитов различных ме­ сторождений, а также окиси магния и кремнезема. Во всех случаях при введении добавок уменьшалось соответ­

ственно содержание талька. Свойства материалов опре­ деляли на образцах после спекания.

Добавки глины, плавней и кварцевого песка

Зависимости свойств образцов пластичных стеатито­ вых материалов от количества в их составе глины Ча­ совъярского месторождения, специальных плавнеобра­ зующих добавок (мела, углекислого бария и углекислого

стронция)

представлены

на

 

 

 

 

 

рис. 2-10—2-13. Изменение

 

 

 

 

 

характеристик

пластичных

 

 

 

 

 

стеатитовых

материалов

в

 

 

 

 

 

зависимости

от содержания

 

 

 

 

 

кремнезема, вводимого в ви­

 

 

 

 

 

де кварцевого

песка

Любе­

 

 

 

 

 

рецкого

месторождения,

ис­

 

 

 

 

 

следовано

для

стеатитовых

 

 

 

 

 

материалов

 

двух

серий.

В

 

 

 

 

 

материалах

 

первой

серии

 

 

 

 

 

в качестве плавня

использо­

 

 

 

 

 

вали мел Белгородского

ме­

 

 

 

 

 

сторождения

(рис.

2-14),

во

Содержаниеежнбг, %

 

второй

серии — углекислый

 

 

 

 

 

барий (рис. 2-15).

 

 

 

Рис. 2-10. Зависимость

tg ô

По данным петрографиче­

при /=1

Мгц

(1 — при

20 °С,

ского анализа

образцы всех

2 — при

80 °С)

и температуры

обжига (3) от содержания

упомянутых.стеатитовых ма­

глины

в

стеатитовом

мате­

териалов

состоят

почти ис­

риале.

 

 

 

 

ключительно из кристаллов метасиликата магния и стек­ ла, не считая отдельных зерен форстерита и оплавлен­ ных зерен кварца, при введении кварцевого песка. Об­ разцы имеют однородную тонкозернистую структуру, раз­ мер кристаллов метасиликата магния от 2 — 3 до 10 мкм. Образцы отличаются главным образом количеством ме­ тасиликата магния и стекла, а также показателем пре­ ломления стекла, что свидетельствует о различном со-

3-139.

33

 

С о д е р ж а н и е

м е л а ( °/о

 

Рис.

2-11. Зависимость

tg ô

при /= 1 Мгц

(1

при

20 °С, 2 — 80 °С), предела

прочности при

ста­

тическом изгибе а (3) и температуры обжига (4) стеатитовых материалов от содержания мела.

ё,хге/елсг tg<?xf04

1500

со

о

1Ч0о 2

з

1300

I

поо о2- С;

1100 ft

Рис.

2-12.

Зависимость

tg ô при

f= 1 Мгц

(1 — при 20

°С, 2 — 80 °С), предела

прочности

при

статическом изгибе

а (3), температуры

обжига

(4)

стеатитовых

материалов

от содер­

жания

углекислого стронция.

 

6>к г с /с м г \д6у10Ч

1900

38

1 3 0 0

34

1700

- 30

1600

2 6

1500

22

1400

18

1300

14

1200

10

1100h B

1000L

С о д е р ж а н и е B a C 0 3 , %

 

Рис. 2-13. Зависимость tgô при

f= 1 Мгц

(1 — при 20 °C, 2 — 80 °C), предела

прочности

при статическом изгибе а (3) и температуры обжига (4) стеатитовых материалов от содер­ жания углекислого бария.

ё,кгс/шг tg^xfo^

2

п а О - 15

1600

-14

- и - 1

— £

1500

-13

 

 

X I—

 

 

 

 

 

то

-іг

?

А

 

 

 

1500 У*'

а

1400^

о

1300

11

Ä ”

 

1300 1

 

 

 

 

 

О

7

1200

 

1200I%

 

 

ПРО - 9

^ л

10D0

8

 

 

I-

900 L

7

 

 

 

0

1

2

3

0

5

6

7

8

9

10

С о д е р ж а н и е к в а р ц е в о г о п е с к а , %

Рис. 2-14. Зависимость

tg ô

при

/= 1

Мгц

(1 — при

20 °С, 2 — 80 °С), предела прочности при статическом изгибе о (3), температуры обжига (4) стеатитового материала, содержащего мел, от величины добавки кварцевого песка.

ставе стекла. При увеличении содержания часовъярской глины от 5 до 25% в составе материала количество стек­ ла возрастает от 35 до 45% •

Введение в состав шихты стеатитовых материалов до 15% плавня во всех случаях ‘ увеличивает количество стекла и показатель его светопреломления. Если в образ­ це материала без добавки плавня имеется 27% стекла,

<К,кгс/смг ідвхЮ 4

14-001

 

 

а

 

 

1300 S

 

 

4s

 

 

о

 

 

«

 

 

1ZOOöj.

 

 

I5

 

 

ö

 

 

S'

 

 

c

 

 

S:

 

 

£

 

Содержание кварцевого песка, %

Рис.

2-15. Зависимость

tg б при f I Мгц (1 — при

20 °С,

2 — 80 °С), предела

прочности при статическом

изгибе о (3) и температуры обжига (4) стеатитового материала, содержащего углекислый барий, от величины добавки кварцевого песка.

показатель преломления которого равен 1,543, то при введении 15% плавнеобразующей добавки в материале

присутствует

35—40% стекла. Показатели преломления

этих стекол

значительно увеличиваются — до 1,565—

1,580. Введение 10% кварцевого -песка в материал, со­ держащий мел, способствует повышению, по сравнению с исходным материалом, количества стекла от 25 до 36% и снижает показатель его светопреломления от 1,564 до 1,515. При использовании в качестве плавня углекислого бария введение в материал 1 0 % кварцевого песка также увеличивает количество стекла от 36 до 46% и уменьша­ ет показатель светопреломления от 1,575 до 1,524.

Таким образом, в образцах стеатитовых материалов при введении указанных добавок за счет уменьшения со­ держания онотского талька возрастает количество стекла и соответственно снижается количество образующегося

36

метасиликата магния и, кроме того, изменяется показа­ тель светопреломления стекла. Эти изменения в фазовоминеіралогическом составе стеатитовых материалов ука­ зывают на то, что все введенные добавки преимуществен­ но растворяются в расплаве, образующемся при обжиге стеатитовых материалов, который при охлаждении пре­ вращается в стекло. Это приводит к изменению некото­ рых свойств стеатитовых материалов: снижению танген­ са угла диэлектрических потерь при введении таких плавнеобразующих веществ, как углекислые соли двух­ валентных элементов (Ва, Ca, Sr), и его повышению при увеличении количества глины и кварцевого песка.

Прочность при статическом изгибе образцов стеатито­ вых материалов изменяется мало и находится в преде­ лах 1 500—1 600 кгс/см2. Введение часовъярской глины, белгородского мела, углекислого бария и углекислого стронция снижает температуру спекания стеатитовых образцов, так как эти материалы являются в этом слу­ чае плавнями. В отличие от воздействия этих добавок кварцевый песок, который также растворяется в распла­ ве при обжиге, не является плавнем и не снижает темпе­ ратуру спекания стеатитовых материалов.

Магнезиальные добавки

Окись магния в отличие от других окислов двухва­ лентных элементов (ВаО, CaO, SrO и др.) играет особую роль в образовании стеатитовых материалов, так как она может участвовать в строении кристаллической и стекловидной фаз. Преобладающая часть окиси магния, входящей в состав стеатитовых материалов с тальком, расходуется на образование основной кристаллической фазы MgO • SiC>2. Однако весьма небольшой интервал температур, в котором стеатитовые и другие магнези­ альные материалы (кордиеритовый, форстеритовый, шпи­ нелевый) находятся в спекшемся состоянии, свидетельст­ вует о том, что окись магния также в известной степени растворяется в расплаве, как и другие окислы двухва­ лентных элементов, существенно изменяя его вязкость. Окись магния может переходить в расплав в результате растворения исходных магнийсодержащих материалов (талька, магнезита, добавок окиси магния или ее соеди­ нений), а также частичного растворения образовавшего­ ся при обжиге метасиликата магния и псевдом9рфоз по тальку.

Т а б л и ц а 2-10

Свойства стеатитовых материалов с разным содержанием окиси магния

Содержа­

Показатель

Количество

tg Ь‘ 10* при f = 1

М гц

 

и температуре

 

ние MgO*,

светопрелом­

стекла в

 

 

мае. %

ления стекла

аншлифе, %

 

20 °С

Со О

О

 

 

 

 

0

1 .5 0 7

30

 

23

44

3

1 .5 1 2

31

 

22

34

5

1 .5 2 4

30

 

16

24

7

1 .5 4 5

30

 

15

17

9

1 ,5 4 8

26

 

10

14

11

1 .5 7 2

30

 

7

10

* Приведено содержание

MgO, введенной с

добавкой основного

углекислого магния.

 

 

 

 

 

В табл. 2-10 приведены состав и свойства стеатитовых материалов из онотского талька, глинистых минералов, отличающихся содержанием химически чистого основно­ го углекислого магния.

Петрографическое исследование материалов с добав­ ками основного углекислого магния показало, что образ­ цы состоят из двух фаз: метасиликата магния и стекла.

 

 

 

 

 

 

В

образцах,

содержащих

 

 

 

 

 

 

3% MgO, присутствуют, кро­

 

 

 

 

 

 

ме того, зерна кварца и диси­

 

 

 

 

 

 

ликата бария, а при содер­

 

 

 

 

 

 

жании

11 %

MgO — зерна

 

 

 

 

 

 

форстерита.

 

Размер

 

кри­

 

 

 

 

 

 

сталлов

метасиликата

 

маг­

 

 

 

 

 

 

ния возрастает от 2—7 до

 

 

 

 

 

 

5—9

мкм

при

увеличении

 

 

 

 

 

 

количества

добавки

MgO.

 

 

 

 

 

 

Однако

микроструктура

об­

 

 

 

 

 

 

разцов

остается

однород­

 

 

 

 

 

 

ной;

кристаллы метасилика-

 

 

 

 

 

 

га

магния

окружены

каем­

 

 

 

 

 

 

ками

стекла

толщиной

до

 

 

 

 

 

 

1

мкм.

Следует

отметить,

Рис.

2-16.

Зависимость

tg б

что введение до 11 % MgO

по существу не изменяет фа­

при

f= 1

Мгц и

20 °С

(1),

зового состава керамики, ко­

80 °С

(2)

и

показателя свето­

преломления стекла N (3) от

личества

метасиликата

 

маг­

величины

добавки

MgO.

 

ния и стекла,

а только

при-

водит к резкому увеличению показателя преломления стекла. Это является результатом растворения в распла­ ве преобладающего количества окиси магния, введенной в стеатитовые материалы. Окись магния в отличие от других окислов двухвалентных элементов, таких как ВаО, SrO, CaO, не является плавнем, так как она не сни­ жает температуру спекания стеатитовых материалов (около 1500°С) и не увеличивает количества стекла, хотя частично и растворяется в нем.

Кривые рис. 2-16 указывают на явную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь и показателя све­ топреломления стекла стеатитовых материалов от вели­ чины добавки MgO. Чем больше окиси магния введено в стеатитовый материал, тем выше показатель светопре­ ломления стекла и меньше тангенс угла диэлектрических потерь. Снижение tgô стеатитовых материалов при уве­ личении содержания MgO в стекле аналогично влиянию других окислов двухвалентных элементов, как было рас­ смотрено выше.

Т а б л и ц а 2-11

Свойства стекла и tg S стеатитовых материалов с различными

магнезиальными добавками

 

Показатель

Количество

Добавка

светопре­

стекла в

ломления

аншлифе,

 

стекла

%

Без добавки ...............................

1,563

38

Химически чистый основной

1,578

42

углекислый магний................

То же, обожженный при 1 350 °С

1,578

37

То же, обожженный при 1 750 °С

1,574

30

(периклаз)...............................

Магнезит саткинский................

1,584

34

tg 5-101 при

 

f = 1

М гц и

 

температуре

сч

 

О

80 °С

О

 

 

 

 

;

 

 

9

 

11

7—8

8

 

9

 

10

19

 

30

 

8

 

9

Свойства стеатитовых материалов сильно изменяются

взависимости от реакционной способности, химического

иминералогического состава введенной добавки, содер­ жащей окись магния (табл. 2 -1 1 ).

Все материалы, свойства которых указаны в табл. 2-11, содержат 1 0 % окиси магния (в пересчете на прокален­ ное вещество) и 10% углекислого бария. Введение 10%

углекислого бария способствует снижению температуры

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ