книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

случае изделия обжигают в засыпке до температуры начала спекания стеатитовых материалов с целью по­ вышения механической прочности. Для стеатитовых ма­ териалов СК-1 и СНЦ эта температура составляет 700 — 900 °С.

Мелкие изделия (шайбы, бусы и другие подобного типа) обжигают до спекания без предварительного уда­ ления связки в минеральной засыпке на керамических пористых подставках. Эти подставки, изготавливаемые из обычного или легковесного шамота, отсасывают рас­ плавленный парафин из изделий в начальной стадии их обжига.

Режим удаления связки зависит главным образом от ее состава и, кроме того, от габаритов, конфигурации и особенно от толщины стенок изделий. Обычно скорость подъема температуры при удалении связки составляет около 20 °С в час.

Стеатитовые массы, предназначенные для горячего литья, в отдельных случаях могут быть использованы для изготовления изделий прессованием. С целью умень­ шения абразивного действия пресспорошков их получа­ ют из сырых масс, минуя операцию предварительного обжига шихты до спекания. При этом часть талька вво­ дят в массу в предварительно обожженном виде.

г) Физико-химические процессы, происходящие при обжиге и охлаждении стеатитовых изделий

Физико-химические процессы, происходящие при об­ жиге и охлаждении изделий из стеатитовых материалов, имеют сложный характер и изучаются комплексно с по­ мощью диаграмм состояния силикатных систем, мето­ дами термографического, рентгеноструктурного, петро­ графического и химического анализов. Несмотря на большое количество работ, проведенных в этой области учеными различных стран, эти процессы изучены не пол­ ностью, а их результаты зачастую противоречивы. В настоящей главе будут изложены основные известные положения и имеющиеся данные по этому вопросу.

Определение образующихся при обжиге и охлажде­ нии стеатитовых материалов силикатов, а также состава и количества расплава — сложная задача. Это объяс­ няется отсутствием изученных многокомпонентных диа­ грамм состояния силикатных систем, отвечающих со­ ставу стеатитовых материалов, хотя бы в отношении

основных окислов: Si02, А120з, MgO и одновременно плавнеобразующих окислов, содержащихся в значитель­ ных количествах: CaO, Bao, SrO, ZnO и др. Наличие последних, а также примесей Fe20 3, FeO, Na20, К2О зна­ чительно снижает температуру образования расплава и увеличивает его количество. Состав и количество обра­ зующегося расплава изменяются также из-за частичного растворения в нем талька и возникающего при обжиге метасиликата магния.

S t P i

Образующиеся при охлаждении расплавов различно­ го состава стекла отличаются кристаллизационной спо­ собностью, что также весьма существенно влияет на фа­ зовый состав обожженной керамики. Различные минера­ лизаторы влияют как на температуру полиморфных превращений метасиликата магния, так и на количест­ венные соотношения его модификаций в обожженном материале. Если не учитывать влияния небольших коликеств примесей, то стеатитовые материалы, состоящие из талька, магнезита и глины, можно изучать по диаграмме состояния системы MgO—А120з—Si02 (рис. 2-25). Судя

По этой диаграмме, клиноэнстатит состоит из 40% MgÖ и 60% Si02, а минимальная температура появления

Для стеатитовых материалов, содержащих в качест­ ве основного плавня только углекислый барий, появле­ ние расплава происходит при минимальной температуре1

Si Dg

Рис. 2-26. Диаграмма состояния системы ВаО—Al2Os—Si02.

1 230°С (точка 9 на рис. 2-26 диаграммы состояния си­ стемы ВаО—AI2O3—Si02). В стеатитовых материалах, плавнем в которых является только мел, появление пер­ вых капель расплава происходит, судя по диаграмме состояния системы СаО—А120 3—Si02, при 1 170°С (точ­ ка 2, рис. 2-27).

Однако по данным различных методов исследования температура появления расплава при обжиге стеатито­ вых материалов значительно ниже; она составляет 900— 1 100 °С и определяется шихтовым и химическим соста­ вом стеатитовых материалов. Снижение температуры появления жидкой фазы вызвано образованием в многокомпонетных системах расплавов более сложного хи-ми-

Рис. 2-27. Диаграмма состояния системы СаО—АЬ03—БіОг.

ческого состава, чем в указанных выше системах, пред­

ка при более низких температурах имеется еще не­ сколько слабо выраженных эндотермических эффектов, которые объясняются удалением молекул воды, содер­ жащихся в небольших количествах и находящихся как между «пакетами», образованными двумя листами тет­ раэдров [SiOJ-4, так и внутри них. Процесс дегидрата­ ции талька сопровождается интенсивным ростом усадки, что отчетливо видно на рис. 2-28.

Т а б л и ц а 2-21

Температуры основных эндотермических эффектов сырьевых материалов и стеатитовых масс

В табл. 2-21 приведены температуры основных эндо­ термических эффектов разложения компонентов шихты и типовых отечественных пластичных стеатитовых масс по результатам термографического исследования.

ш 1с

Рис. 2-29. Термограмма пластичной стеатитовой массы.

На рис. 2-29 приведена комплексная термограмма типовой пластичной стеатитовой массы, состоящей из сы­ рого и обожженного онотского талька, пластичных ком­ понентов (часовъярской глины и бентонита) и плавня — мела. Термический анализ, применяемый при исследо­ вании стеатитовых масс, характеризует только темпера­

туры интенсивно протекающих процессов и не дает представления о ходе слабых или растянутых во време­ ни реакций. Некоторое различие в температурах разло­ жения сырьевых материалов и стеатитовых масс являет­ ся результатом ускорения реакции разложения отдель­ ных компонентов в стеатитовых массах из-за их взаимодействия и наложения эффектов. Имеющиеся данные, полученные при термических анализах каждого из сырьевых компонентов массы, позволяют отметить на указанной термограмме следующие характерные точки.

Первый минимум при 150 °С вызван удалением гигро­ скопической влаги, содержащейся в 'массе, и дегидрата­ цией аллофана и аллофаноидов часовъярской глины.

Второй эндотермической эффект при 490—555 °С вы­ ражен более резко и вызван дегидратацией глины.

Третий четко выраженный эндотермический эффект в области температур 775—840°С является следствием декарбонизации мела; начало этого эффекта совпадает с завершением процесса потери массы при прокалива­ нии, вызванного удалением С02 из мела, что видно из кривой потери массы.

Весьма слабо выраженный четвертый минимум при 730°С совпадает с температурой удаления конституци­ онной воды из бентонита, содержащегося в массе в не­ значительном количестве.

Пятый минимум при 910 °С, сопровождающийся не­ большим увеличением потери при прокаливании, может быть приписан эффекту, связанному с дегидратацией талька; эффект выражен слабо вследствие того, что ко­ личество сырого талька в массе невелико (10—20%).

Крутое падение дифференциальной кривой в интер­ вале температур 1 125—1 250 °С, сопровождающееся рез­ ким возрастанием усадки, вызывается появлением зна­ чительного количества расплава, в результате чего про­ исходит уплотнение керамического материала.

На термограммах стеатитовых масс различного со­ става обычно отсутствуют экзотермические остановки, вызванные образованием метасиликата магния, которое имеет место при обжиге стеатитовых масс. Интересно отметить, что экзотермической эффект образования ме­ тасиликата магния не отмечается также и на термограм­ мах талька. Вместе с тем, как показали термографиче­

наблюдается отчетливо выраженный экзотермический эффект при температуре 850—870°. Указанное обстоя­ тельство свидетельствует о различии в процессах обра­ зования метасиликата магния, происходящих при обжи­ ге талька и искусственных смесей. Это также подтверж­ дает известное положение о том, что возникновение метасиликата магния при обжиге талька происходит не путем распада его на отдельные окислы с последующим образованием метасиликата, а за счет отщепления крем­ незема по реакции

3MgO • 4Si02 • Н2О— »3(MgO • Si02) + S i0 2 + H20,

не сопровождающейся выделением тепла.

Изучение процессов, происходящих при обжиге стеатитовых масс, проведено на образцах материала ТК-21, обожженных при различ­ ных температурах (рис. 2-30). Процессы разложения компонентов массы характеризовали величиной потерь при прокаливании, а обра-

«s.

53 53

И

I

Рис. 2-30. Зависимость величины потерь при прокаливании массы ТК-21 с мелом (І) и без мела (2), содержания растворимых СаО (3) и Si02 (4) от температуры обжига.

зования силикатов кальция — изменением количества растворимых СаО и Si02 в образцах. Для определения содержания растворимых СаО и Si02 в образцах их подвергали обработке 0,1 Н раствором уксусной кислоты. С целью установления температуры разложения мела в массе ТК-21 при обжиге определяли потери при прокалива­ нии образцов, содержащих й не содержащих мел (рис. 2-30, кривые

ние потерь при прокаливании образцов массы ТК-21 с мелом по сравнению с образцами, не содержащими мела. В этом же интер­ вале температур отмечено максимальное содержание растворимой СаО (рис. 2-30, кривая 3). Резкое уменьшение содержания раство­ римых СаО и Si02 наблюдается при 800—1100°С (рис. 2-30, кри-

вые 3, 4). Последнее указывает на то, что в этом интервале темпе­ ратур протекает реакция образования силикатов кальция в твердой фазе. При температурах 900—1000 °С начинается спекание стеати­ товых материалов.

Для стеатитовых материалов характерно жидкостное спекание. В процессе обжига при взаимодействии ком­ понентов шихты образуются алюмосиликатные расплавы сложного состава. Керамические материалы, в том числе

нарастание его количества с повышением температуры. Расплав, образующийся при обжиге фарфора, имеет значительно большую вязкость, чем возникающий при обжиге стеатитовых материалов. Кроме того, вязкость раплава при обжиге стеатитовых материалов непрерыв­ но снижается из-за обогащения расплава окисью маг­ ния. Следует, однако, отметить, что при введении в стеатиовые материалы повышенных количеств окиси маг­ ния вязкость расплава может повыситься. При конечной температуре обжига стеатитовых материалов количество

расплава достигает величины, достаточной для заполне­ ния открытых пор (35—40%) и получения спекшегося черепка с плотной структурой.

Большая скорость образования расплава при обжиге стеатитовых масс и его малая вязкость обусловливают одну из характерных особенностей — узкий интервал спекшегося состояния или, как его часто называют, интервал обжига. За интервал обжига принимают ин-

в спекшемся состоянии, т. е. характеризуется водопоглощением не более 0,02% и отсутствием признаков пере­ жога в виде пузыря. Интервал спекшегося состояния определяют путем обжига образцов диаметром 10 мм длиной 60—70 мм в силитовой камерной печи с равно­

образцы обжигают в вертикальном положении (в ша­ мотных подставках), начиная с температуры, при кото­ рой водопоглощение образцов более 0,02%> далее ступе­ нями по 10 °С и заканчивая обжиг при появлении на образцах пузырей. На рис. 2-31—2-33 показаны зависимости, которые характеризуют процесс спекания и определяют величину интервала обжига некоторых вышеупомянутых стеатитовых масс. Наиболее интенсив-