книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

3-4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ ФОРСТЕРИТОВОИ КЕРАМИКИ

. Основная составляющая фаза форстеритовой керами­ ки— ортосиликат магния может быть получена в твер­ дой фазе из окислов MgO и Si02. Ортосиликат магния является первичным продуктом реакции в системе MgO— Si02 (рис. 3-7) независимо от соотношения этих окислов в исходной шихте. Это обусловлено тем, что построение кристаллической решетки ортосиликата магния (форсте-

1890

-Ф орст ерит л Ж и д к о с т ь

Ж и д к о с т ь А Ж и д к о ст ь А* В |

Н р и с т о б а ки т + Ж и д ко ст ь В

*ЖидкостьА

Рис. 3-7. Диаграмма состояния системы MgO—SiOj.

рита) происходит при более низких температурах, чем кристаллической решетки метасиликата магния — второ­ го соединения, образующегося в системе MgO—Si02. По­ мимо того, теплота образования ортосиликата магния больше, а энергия активации меньше, чем у метасилика­ та магния, что способствует первичному образованию ортосиликата магния. Форстерит также возможно полу­ чить в твердой фазе из метасиликата магния и окиси магния по реакции

MgO • Si02+MgO— v2MgO • Si02.

При температурах 1 100—1 700 °С скорость реакции образования форстерита из окислов MgO и Si02 меньше, чем из метасиликата магния и окиси магния. В связи с этим для получения форстерита в качестве исходных продуктов реакции предпочтительнее применять метаси-

Ш

ликах магния с добавкой окиси магния, чем чистые окис­ лы. Метасиликат мэгния получают при обжиге талька, а окись магния вводят в виде магнезита, разлагающегося при нагревании с выделением окиси магния. Образую­ щийся при обжиге талька метасиликат магния в виде различных модификаций (энстатита, протоэнстатита, клиноэнстатита) находится в активном состоянии, так как его кристаллическая решетка недостаточно упоря­ дочена и имеет дефекты. Обжиг талька, используемого в качестве промежуточного продукта для получения фор­ стерита, рекомендуется производить при 1 100—1 350 СС; при более высоких температурах неупорядоченность ре­ шетки метасиликата магния и наличие в ней дефектов уменьшаются. Это приводит к снижению химической активности метасиликата магния и повышению темпера­ туры его взаимодействия с окисью магния при образо­ вании из них форстерита.

Форстерит может быть получен также из необожжен­ ного предварительно так называемого сырого талька. При обжиге до 1 300—1 400 °С шихты из сырого онотского талька и саткинского магнезита, отвечающей по соотношению окислов MgO и Si02 ортосиликату магния, основную фазу обожженного материала представляет со­ бой метасиликат магния, выделившийся из талька и не полностью прореагировавший с окисью магния при тер­ мическом разложении магнезита. Форстерит присутствует в незначительном количестве в виде кристаллов разме­ ром около 2 мкм. Повышение температуры обжига до 1450°С позволяет получить ортосиликат магния как основную фазу. Размер его кристаллов возрастает до 6—9 мкм. Спекание форстеритовых материалов из чи­ стых окислов MgO и Si02 происходит в твердой фазе при высокой температуре — около 1 800°С.

Увеличению скорости и снижению температуры обра­ зования форстерита из онотского талька и саткинского магнезита способствуют добавки минерализаторов. Вве­ дение минерализаторов CaF2, ZrÔ2, В20з, Р2СЬ (0,01 моль) снижает температуру образования форсте­ рита как основной фазы от 1 450 до 1 350—1 400 °С; бо­ лее эффективно воздействуют Z r02 и В20 3. Форстеритовые материалы, состоящие из талька и магнезита, спека­ ются при более низких температурах, чем из окислов, благодаря присутствию в исходных сырьевых компонен­ тах примесей разных окислов (табл. 3-1), оказывающих

флюсующее действие на спекание в результате образо­ вания незначительного количества алюмосиликатного расплава. Дальнейшее снижение температуры спекания достигается введением в шихту форстеритовых материа­ лов специальных плавнеобразующих добавок.

Форстеритовые материалы, содержащие 10—14% углекислого бария и 2—4% глинистых минералов (бен­ тонита, глины) или 2—3% борного ангидрида, спекаются при 1 350—1 400 °С. К материалам, спекающимся при та­ ких температурах, относятся Ф-58, ЛФ-ІІ, Л-16 и др. Форстеритовый материал ФС-5Л спекается при более низкой температуре, составляющей для образцов и изде­ лий, изготовленных прессованием, 1 310 °С, а горячим литьем под давлением — 1 220°С. Более низкая темпера­ тура спекания форстеритового материала ФС-5Л по сравнению с другими форетеритовыми материалами яв­ ляется результатом наличия в его шихтовом составе 15 мае. % стекла, содержащего: 32,28% ЭіОг; 13,08% В20 3; 3,04% АЬОз; 48,76% ВаО и 2,84% ZnO [Л. 95].

Форстеритовые материалы так же, как и другие маг­ незиальные керамические материалы (стеатитовые, кордиеритовые), имеют довольно узкий интервал спекшегося состояния (10—30°С). Детальные соображения и данные по вопросу о причинах узкого интервала спекшегося со­ стояния магнезиальных керамических материалов изло­ жены в § 2-3. Ускоренный обжиг форстеритовой кера­ мики при повышенных температурах дает положитель­ ные результаты в отношении улучшения некоторых ее важных свойств.

Повышение температуры от 1 340 до 1 400 °С и соот­ ветственно уменьшение времени выдержки при этих темувеличиваются механическая прочность и плотность кера­ мику с более мелкозернистой структурой. При этом увеличивается механическая прочность и плотность кера­ мики и возрастает стойкость к термоударам. Диэлектри­ ческие свойства остаются без изменений. За счет резкого увеличения скорости обжига возрастает производитель­ ность печей в 3—5 раз. Таким образом установлена воз­ можность проведения ускоренных режимов обжига фор­ стеритовой керамики при температуре около 1 400°С и выдержке 20 мин. При этом значительно улучшается структура керамики, в 1,2—1,5 раза повышается ее ме­ ханическая прочность, а также стойкость к термоударам. Увеличивается производительность печей.

температуре, которая зависит от химической активности, дисперсности, химической чистоты исходных материалов и других факторов.

Кордиеритовые материалы обычно получают из таких природных и технических материалов, как силикаты маг­ ния, карбонаты магния, алюмосиликатов, кремнезема в разных формах и добавок. При этом образование кордиерита происходит при более низких температурах и с большей скоростью в результате реакций соединения окислов, выделяющихся при нагревании из применяемых материалов шихты, или реакций двойного обмена и за­ мещения. Сырьем для получения кордиеритовой керами­ ки служат такие магнийсодержащие материалы, как тальки, магнезиты, серпентины, окись магния. В качестве материалов, в составе которых имеется глинозем, приме­ няют глины, каолины, бентониты, электрокорунд и тех­ нический глинозем. Если в шихте из указанных выше компонентов содержится недостаточно кремнезема для образования кордиерита, то добавляют кварцевый песок или другие кремнеземистые материалы.

Часть глинистых материалов (глины, каолины, бен­ тониты) обычно шамотируют, т. е. обжигают предвари­ тельно при температуре 1 300—1 350 °С, с целью сниже­ ния усадки кордиеритовых изделий при обжиге. Кроме того, это позволяет уменьшить пластичность керамиче­ ской массы, содержащей 30—40% глинистых компонен­ тов, ускорить процесс помола и фильтр-прессования шли­ кера. Для очерствления кордиеритовых масс также допу­ скается использование 10—20% боя шамотных или кордиеритовых изделий. В случае введения в кордиеритовые массы технического глинозема его предварительно обжи­

обычно получают пористую керамику. В составе шихты плотной керамики используют, кроме этих материалов, чаще всего плавнеобразующие добавки полевых шпатов и пегматитов, а также силикаты свинца, циркон, дву­ окись титана и др. Применение таких добавок позволяет расширить интервал спекания кордиеритовых материа­ лов и получить плотную керамику.

Химический состав кордиеритовой керамики опреде­ ляется ее шихтовым составом. Для, производства элек­