книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

ская, что вся окись магния расходуется на образование этого соединения. Таким способом рассчитано, что тео­ ретически содержание кордиерита в материалах К-2, Л-24, К-4, Sipa Н и Ardostan не может превышать 50— 60%, в материалах КДИ-2 и КП-2 — 93—96%; в мате­ риалах Alsimag кордиерит может составлять 100%.

Петрографическим исследованием установлено, что электротехнические кордиеритовые материалы К-2, К-4, Л-24 являются по минералогическому составу кордиери- то-муллитовыми. В материале КП-2 содержание кор­ диерита достигает 80% • Структура этих материалов мел­

тельном количестве содержится муллит (N —1,538). Раз­ мер кристаллов муллита в материалах К-2 и Л-24 — 1—■ 4 мкм, в материале К-4— 10—20 мкм. Кроме того, име­ ется много обломочных, крупных зерен корунда (N — = 1,573), размер которых от 10 до 20—60 мкм. Помимо этих основных кристаллических фаз встречаются агрега­ ты шамота, зерна окислов железа и кварца. Кристаллы новообразований окружены цементирующими тонкими пленками стекла толщиной 1—2 мкм (А= 1,504ч-1,515). Материал Л-24 содержит несколько больше стекла и меньше кордиерита по сравнению с материалами К-2 и К-4 в результате того, что образцы и изделия из него изготавливаются по технологии горячего литья под дав­ лением, которая предусматривает двукратный обжиг при высоких температурах: первый — обжиг порошка, вто­ рой— изделий. Несмотря на многофазовый состав, струк­ тура материалов К-2, Л-24 и К-4 однородна в отношении

распределения отдельных фаз в материале.

В противоположность этому кордиеритовый материал КДИ-2 неоднороден по структуре из-за наличия агрега­ тов глинозема, тальковых чешуек и зерен кварца среди основной массы, состоящей из кристаллов кордиерита, муллита и метасиликата магния, окруженных пленками стекла. Кордиерит содержится в виде слабополяризующих кристаллов • и скоплений кристаллов. Керамика КП-2 отличается большей плотностью, имеет меньше пор, чем керамика К-2, К-4, Л-24. Рентгеноструктурным ана­ лизом в перечисленных кордиеритовых материалах обна­ ружен кордиерит как основная кристаллическая фаза, кроме того, муллит, корунд, в отдельных случаях кристобалит,

4-2. СВОЙСТВА КОРДИЕРИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

а) Модификации кордиерита и их свойства

Минералу кордиериту присущи полиморфные превра­ щения, происходящие при нагревании и изменении дав­ ления. Кордиерит существует в трех модификациях.

кордиерита отличают стабильную при высоких температурах «-фор­ му, стабильную при низких температурах ß-форму и нестабильную при низких температурах р-форму.

р-форма кордиерита образуется ® процессе кристаллизации стекла, имеющего состав кордиерита при температурах ниже 900—

нагревании до 950—1 150 °С монотропно превращается в «-форму. В табл. 4-4 показано отличие модификаций кордиерита по показа­ телям светопреломления (N).

Т а б л и ц а 4-4

Показатели светопре томления модификаций кордиерита

Известна также иная схема полиморфных превращений кордие­ рита, получившая широкое признание среди ученых ряда стран. При нагревании смеси, имеющей химический состав кордиерита, обнару­ жена гексагональная форма, названная индиалитом, идентичная по структуре кордиериту, встречающемуся в природе и найденному в Индии. Индиалит стабилен подобно a -форме при высоких темпе­ ратурах (1 420—1 460°С). Ниже этих температур существует кордиерит, кристаллизующийся в ромбической системе в двух кристалли­ ческих формах: с мало искаженной элементарной кристаллической решеткой — субдисторциональный кордиерит и с сильно искаженной решеткой — пердисторциональный кордиерит, температурная граница между которыми находится около 1 130 °С. В случае замещения в кристаллической решетке кордиерита ионов магния ионами железа эта температура снижается.

Различие между структурами субдисторционального и пердисторционального кордиерита является результатом незначительного, но разного смещения элементов кристаллической решетки. Из-за смещения элементов решетки эти модификации кордиерита харак­ теризуются скрученной, искаженной симметрией. Величину струк­ турного смещения элементов решетки называют индексом скручива­ ния.

Различия между индиалитом и кордиеритом установлены мето­ дом рентгеноструктурного анализа. Как видно из рентгенограммы 1 (рис. 4-3), для синтезированного индиалита характерен один макси­

мум. -Для кордиерита на рентгенограмме 2 вместо одного Максимума имеется несколько (2—3), что вызвано искажением кристаллической решетки кордиерита.

Кристаллам кордиерита свойственно анизотропное расширение и сжатие по разным кристаллографическим осям при нагревании и охлаждении. В связи с этим у кордиерита по отдельным кристаллографическим осям

1350-С

Рис. 4-2. Термограмма шабровсксго талька.

1 — температурная кривая; 2 — дифференциальная кривая; 3 — кривая усадки.

температурные коэффициенты линейного расширения сильно отличаются. Суммарный температурный коэффи­ циент линейного расширения тем ниже, чем больше ани­ зотропия у кристаллов. К числу кристаллов с анизотроп­ ными свойствами, помимо кордиерита, относятся алюмо­ силикаты лития: сподумен Li20 • AI2 O3 • 4 S i0 2 и эвкриптит Ы20 • А12 0 з • 2 S i0 2, титанаты бария и др.

В табл. 4-5 приведены ТКЛР кристаллов кордиерита по разным кристаллографическим осям и их среднее зна­ чение; величина этого коэффициента для стекла, отвеча­ ющего по химическому составу кордиериту, в интерва­ ле температур 20—600 °С — 3 • 10~6 °С_1.

ритовая керамика имеет ряд преимуществ по сравнению с плотной кордиеритовой керамикой. Пористая керамика обладает более значительной стойкостью к термоударам и дугостойкостью, но уступает плотной керамике по ме­ ханической и электрической прочности. В зависимости от условий работы керамических деталей в электроаппара­ туре для их производства применяют пористые или плот­ ные кордиеритовые материалы. Помимо пористости, эти две группы материалов отличаются химическим и мине­ ралогическим составом, что также резко влияет на их свойства.

Пористую керамику изготавливают без введения в со­ став ее шихты специальных плавнеобразующих добавок (см. выше). Получение плотной спекшейся кордиерито­ вой керамики без применения специальных добавок представляет при ее обжиге большие трудности, так как кордиеритовой керамике присущ узкий интервал спека­ ния. При обжиге керамики, отвечающей кордиериту по соотношению окислов (MgO : А120 3 : Si02=2 : 2 : 5), наи­ более низкая температура появления расплава составля­ ет 1345°С. Такой расплав эвтектического состава содер­ жит 20,3% MgO, 18,3% А120 з и 64,4% Si02, характери­ зуется малой вязкостью, а его количество быстро нара­ стает при повышении температуры за счет растворения в нем примесей окислов щелочных и щелочноземельных элементов, содержащихся в сырьевых материалах. Пори­ стая керамика содержит меньше стекла, больше кордиерита и других кристаллических образований, чем плот­ ная, в состав которой вводятся плавни.

В табл. 4-6 приведены свойства отечественных кордиеритовых и для сравнения других керамических мате­ риалов, применяющихся в электротехнике для изготов­ ления дугостойких и стойких к термоударам деталей.

Свойства стойких к термоудару электротехниче­ ских керамических материалов испытывают по методике ОСТ 16.0.503-001-71. Испытания на стойкость к термо­ ударам и дугостойкость производят в отечественной практике следующим образом. Стойкость к термоударам определяют по перепаду температур, при котором на об­ разцах появляются трещины. Образцы диаметром и вы­ сотой 25 мм нагревают в предварительно разогретой до заданной температуры печи ступенчато на ряд темпера­ тур, начиная с температуры 100°С и повышая на 50°С. Температура воды, предназначенной для охлаждения об-

разцов, составляет 20±2°С. Дугостойкость определяют на образцах, представляющих собой диски толщиной 4 мм и диаметром 50 мм с внутренним отверстием диа­ метром 4 мм, временем горения дуги при переменном напряжении 3 кв и токе около 2 ка. Поверхность образ­ цов керамических материалов оплавляется электриче­ ской дугой. На образцах после испытаний появляется слой стекла, прочно связанный с керамикой.

Из числа пористых отечественых кордиеритовых ма­ териалов наиболее высокое водопоглощение и пористость имеют материалы КДИ-2 и К-4; материал КП-2 плот­ ный, спекшийся, имеет нулевую кажущуюся пористость. Лучшими свойствами из числа пористых отличаются ма­ териалы К-2 и Л-24. Материал К-4 имеет несколько худ­ шие характеристики, а КДИ-2 значительно уступает им по свойствам. Последний имеет меньшую стойкость к тер­ моударам и дугостойкрсть, так как его ТКЛР выше из-за присутствия большого количества муллита и метасилика­ та магния и меньшего содержания кордиерита, чем в остальных кордиеритовых материалах. Предел проч­ ности при статическом изгибе у него в 2—3 раза ниже. Причинами меньшей механической прочности материала КДИ-2 являются неоднородность его структуры и высо­ кая пористость. Материал КДИ-2, кроме того, наименее огнеупорен (1 320°С) по сравнению с другими (1 600 °С).

Спекшийся с нулевым водопоглощением кордиеритовый материал КП-2 отличается наиболее высокой проч­ ностью при статическом изгибе и электрической прочно­ стью и имеет низкий ТКЛР. Сподуменовый материал ЛС-9, содержащий около 95% ß-сподумена, по сравне­ нию с кордиеритовыми имеет на образцах более высокую стойкость к термоударам и дугостойкость и очень низ­ кий ТКЛР, который при 20—500 °С имеет даже отрица­ тельное значение. Это обстоятельство - неблагоприятно сказывается на дугостойкости изделий из сподуменового материала, о чем будет подробно сказано далее.

Наибольший ТКЛР при 20—700 °С и наименьшая стойкость к термоударам и дугостойкость отличают ко­ рундовый материал КЛ-5. Детально изучен кордиеритовый материал К-2 с более высокими показателями свойств и получивший поэтому наибольшее применение в промышленности. На рис. 4-4 показано изменение ТКЛР и удельного объемного электрического сопротив­ ления кордиеритового материала К-2 при разных тем-

пературах. Этот материал отличается высоким значением удельного объемного электрического сопротивления так­ же во влажной атмосфере: рѵ образцов при 100 °С после пребывания в течение 48 ч на воздухе при относитель­ ной влажности 98% составляет 1010 ом-см. Судя по этой характеристике, материал К-2 пригоден для изготовле­

приводит к увеличению содержания кордиерита, муллита и стекла и снижению количества шамота, кварца, окис­ лов железа, особенно начиная с температуры 1410°С. Одновременно увеличивается размер зерен кордиерита от 3—6 до 5—10 мкм, муллита от 1—2 до 1—8 мкм, а размер зерен корунда уменьшается от 10—60 до 10— 45 мкм в результате частичного оплавления и растворе­ ния в расплаве.

Изменение минералогического состава и структуры, а также снижение пористости приводят к увеличению

та. Стойкость образцов к термоударам имеет минималь­ ное значение после обжига при 1 310 °С (рис. 4-6) при

наибольшем значении ТКЛР, по мере снижения послед* него стойкость к термоударам образцов, обожженных при 1 360—1410 °С, несколько возрастает, а затем по мере повышения температуры обжига до 1 430 °С вновь снижается в связи с резким уменьшением пористости.

Рис. 4-5. Зависимость усадки (/), водопоглощения (2), кажущейся пористости (3) и объемной мас­ сы (4) материала К-2 от температуры обжига.

Значительное увеличение количества стекла в образцах, обожженных при 1 430 °С, также снижает стойкость к термоударам вследствие повышения микронапряжений между стеклом и кристаллами, отличающимся по ТКЛР.

В табл. 4-7 приведены свойства электротехнических кордиеритовых материалов ряда зарубежных стран, при­ меняемых промышлен­ ностью для производ­ ства электроизделий.

-Пористые материалы удовлетворяют требо­ ваниям DIN 40685-67 ФРГ, группа 520, плот­ ные— группа 410 этого же стандарта.