книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика
.pdfв дроблении пород непластичных материалов, их грубом измельчении на бегунах и вальцах и затем совместном тонком мокром помоле в шаровых мельницах с керами ческой футеровкой, керамическими мелющими телами. Футеровочные плиты и мелющие тела изготавливают из керамических материалов с большей твердостью и мень шей истираемостью, чем у кордиеритовой керамики, для уменьшения намола инородных материалов в шихту и изменения ее состава. Для этой цели пригодны корундо вые и муллито-корундовые материалы: микролит, ура лит, ультрафарфор и др.
При мокром помоле непластичных материалов добав ляют часть пластичных компонентов, входящих в шихту (10—20 мае. %). Это препятствует оседанию получае мого шликера в шаровой мельнице. Помол производят до остатка на сите с сеткой № 006 7—10%; затем добавля ют остальную часть пластичных компонентов в соответ ствии с составом шихты и продолжают помол до остатка на упомянутом выше сите 3—5%. Вводить при помоле в шаровой мельнице одновременно все количество пла стичных компонентов шихты (30—40 мае. %) нецелесо
образно, |
так как это |
удлиняет время помола в связи |
||
с большой |
вязкостью |
получаемого |
шликера. Готовый |
|
шликер |
с |
влажностью |
45—50% (в |
зависимости от со |
держания пластичных компонентов) обезвоживают на фильтр-прессе. Коржи кордиеритовой массы пропускают через вакуумный пресс. Полученные заготовки подвер гают дальнейшей технологической переработке в зависи мости от конструкции и назначения изготовляемых из делий.
6) Изготовление кордиеритовых изделий
Изделия сравнительно простой конструкции (платы, плиты, пластины) изготавливают полусухим прессовани ем. Детали такого типа применяют для дугогаситель ных камер высоковольтных магнитных выключателей и другой аппаратуры. Пресспорошок для полусухого прес сования приготавливают из заготовок, полученных из ва куумного пресса и высушенных при температуре 60— 80°С до влажности не более 1%. Заготовки измельчают на щековой дробилке, затем на бегунах с решетчатым подом и металлическими катками. Размолотый порошок подвергают магнитной сепарации, В качестве связок для
140
приготовления пресспорошков используют воду, парафин и другие вещества (8—10 мае. %).
Более, плотные и однородные по структуре изделия с лучшими свойствами получают полусухим прессовани ем из гранулированных пресспорошков с размером зерен 0,3—1 мм. Насыпная плотность порошков из материала К-2 составляет не менее 1 г/см3, а сыпучесть—30—36 г/с. Гранулированные пресспорошки из кордиеритовых мате риалов приготавливают в соответствии с техноло гией, указанной для стеатитовых материалов. Прессо вание изделий производят на гидравлических прессах при давлении 500—600 кгс/см2.
Вслучае применения при получении пресспорошков
вкачестве связующего вещества воды отпрессованные изделия имеют большую механическую прочность. Пре дел прочности при статическом изгибе высушенных об разцов составляет 30—40 кгс/см2. Изделия, отпрессован ные из пресспорошков указанного типа, могут быть вы сушены на воздухе, в помещении цеха при температуре 20—40 °С. При применении для получения пресспорош ков парафина (например, из материала КДИ-2) давле ние прессования меньше (200—250 кгс/см2). Удаление парафина из отпрессованных изделий производят в за
сыпке технического глинозема по специальным темпера турным режимам; не допускается расплавление и быст рое испарение парафина, так как это может привести к деформации изделий и появлению трещин.
Из кордиеритовых масс с достаточным содержанием глинистых компонентов (20—40 мае. % ) вырабатывают крупногабаритные фасонные изделия по пластичной тех нологии: вытяжкой заготовок из вакуумных прессов с дальнейшей обработкой их на токарных станках, фор мовкой, лепкой в гипсовых формах, а также литьем из водных суспензий в гипсовые формы. Изготовление круп ногабаритных деталей, плит фасонного профиля для об кладки камер высоковольтных выключателей с магнит ным дутьем и для других аппаратов производят лепкой в гипсовых формах при влажности пластичной массы 20—25% и литьем в гипсовые формы из водных шлике ров.
Для получения литейного шликера в качестве элек тролитов применяют жидкое стекло (0,1—0,2%), соду и др. Шликер кордиеритовой массы типа К-2, пригодный для такой цели, имеет влажность 30—35%, текучесть
141
ІО—16 сек, коэффициент загустеваемости 1,2—1,6, плот ность 1,7—1,8 г/см3. Изделия, изготовленные по пластич ной технологии или литьем в гипсовые формы, сушат предварительно на воздухе, в помещении цеха при тем пературе 20—30°С до остаточной влажности 2—3%, а затем в камерах или туннельных сушилках при темпе ратуре 60—80 °С до остаточной влажности не более чем 1 % •
Кордиеритовые изделия сложной конфигурации с точ ными размерами, отдельные части которых сильно отли чаются по высоте, изготавливают мокрым прессованием, штамповкой (из материалов К-2, К-4 и др.) или горя чим литьем в металлические формы под давлением из термопластичных шликеров (из материала Л-24 и др.). Для мокрого прессования изделий наиболее пригодны гранулированные пресспорошки с размерами зерен 0,3—■ 2 мм, содержащие 14—18% связки в виде эмульсии из воды, керосина и олеиновой кислоты. Количество связки и соотношение в ее составе отдельных компонентов за висят от размеров и конструкции изделий и шихтового состава применяемой кордиеритовой массы. Прессование производят при давлении 100—200 кгс/см2 на ручных рычажных или гидравлических прессах. При сушке связ ку из отпрессованных изделий удаляют медленно во из бежание появления трещин: предварительно на воздухе при температуре 20—30 °С (до остаточной влажности не более 3%), а затем в сушилках при 60—80°С. Остаточ ная влажность высушенных изделий не должна превы шать 1 %•
Термопластичный шликер для изготовления изделий горячим литьем под давлением приготовляют из мате риала Л-24 следующим образом. Коржи для получения заготовок пропускают через вакуумный пресс с дырча тым мундштуком. Диаметр отверстий решетки мундшту ка равен 2—3 мм. Заготовки сушат до остаточной влаж ности 1—2% и обжигают при 1 390 °С. Обожженные при этой температуре заготовки, имеющие водопоглощение 12—14%, размалывают в шаровой мельнице с керамиче скими футеровкой и мелющими телами. При помоле до бавляют 0,5—1 мае. % поверхностно-активного вещества (обычно олеиновой кислоты). Введение поверхностно активных веществ уменьшает время помола и снижает количество пластифицирующей связки (парафина, воска и других веществ), необходимой для получения термо
пластичного шликера с литейной способностью 45—50 мм при 70—80 °С. Удельная поверхность размолотого с по верхностно-активным веществом минерального порошка составляет 2 800—3 000 см2/г.
Литейный шликер получают тщательным смешением минерального порошка с предварительно расплавленной связкой при температуре 70—80 °С. Литейный шликер вакуумируют при остаточном давлении 10—20 мм рт. ст. при этой же температуре для удаления воздуха. Ваку умирование шликера позволяет получать отливки изде лий с большей плотностью. Литье осуществляют в ме-
сс
ігоо
1100
800
еоо
чоо
гоо
г Ч 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 56 88 4042 44 ч
Ряс. 4-1Ö. Температурные режимы обжига и охлаждения изде лий из различных кордиеритовых материалов.
таллические формы на литейных аппаратах при избы точном давлении воздуха 2—3 кгс/см2 и температуре шликера 70—80°С. Связку из отлитых изделий удаляют в шамотных коробах в засыпке технического глинозема аналогично тому, как это производят со стеатитовыми изделиями. Температурный режим удаления связки стро го регламентируют. При нарушении установленных ре жимов на изделиях появляются дефекты: вспучивание, деформация, трещины.
Изделия, из которых удалена связка (остаточное со держание I—3%), обжигают в туннельных или камерных печах периодического действия, в шамотных капселях. Так как кордиеритовые материалы имеют узкий интервал спекания, температурное поле в печах для их обжига должно быть возможно равномернее, особенно в конеч ном периоде обжига. Перепад температур в этот период в рабочей камере печи не должен быть более 20—30 °С. Только при таких условиях получают изделия со стабиль ными свойствами, однородные по плотности и минерало гическому составу.
Температурный режим обжига определяется шихто вым составом кордиеритовых материалов и физико-хими ческими процессами, происходящими при их нагревании
иохлаждении, размером и конструкцией изделий, типом
иобъемом печей для обжига.' Применяемый темпера турный режим и конечная температура обжига обеспе чивают получение пористых или плотных изделий со ста бильным минералогическим составом. На рис. 4-10 пока заны типовые кривые обжига (в камерной печи с объе мом рабочей камеры 3 м3) и охлаждения изделий из некоторых кордиеритовых материалов: из К-4, изготов ленных мокрым прессование^ 1, из К-2, получаемых полусухим и мокрым прессованием 2, Л-24, изготовлен ных горячим литьем 3, отпрессованных из КДИ-2 4.
Температурные режимы обжига и охлаждения изде лий из материалов К-2, К-4 и Л-24 в основном идентич ны, только несколько отличаются в отношении конечной температуры. Режим обжига изделий из материала КДИ-2 приведен по данным завода, на котором изготав ливают изделия из этой керамики.
Так как кордиеритовые материалы содержат значи тельное количество окислов железа, то до 1 000 °С газо вая среда при обжиге изделий должна быть окислитель ной, а затем при более высоких температурах и до кон ца обжига — восстановительной. Применение такой газо вой среды обусловлено теми же широко известными при чинами, что и при обжиге фарфоровых изделий.
в) Физико-химические процессы, происходящие при обжиге кордмеритовой керамики
Кордиеритовые массы сильно отличаются по содер жанию исходных материалов и химическому составу. При их обжиге происходят различные химические реак ции и физико-химические процессы, которые приводят к появлению тех или иных кристаллических соединений и алюмосиликатного стекла различного состава. Далее рассмотрены реакции образования кордиерита из окис лов MgO, А120 з, Si02, а также из различных химических соединений и природных минералов, содержащих эти окислы.
В процессе обжига кордиеритовых материалов при температурах до 1 000°С из компонентов шихты: талька, глины, каолина, бентонита — выделяется химически свя занная вода; разлагается магнезит с образованием
144
окиси магния и выделением углекислого газа и тальк ^ с образованием метасиликата магния (M g O -S i0 2) и вы
делением |
кремнезема. В интервале температур 1000— |
1 200 °С |
происходят реакции между содержащимися |
в шихте или выделившимися при разложении компонен тов шихты различными окислами и химическими соеди нениям. В результате этих реакций появляются новые хи
мические образования, главным |
образом шпинель |
(M g O -А ЬО з), муллит (ЗА120 3 • 2 S i0 2) |
и др. |
Начиная с 1 150—1200 °С появляются зародыши кри сталлов кордиерита. Кордиерит образуется из шпинели или муллита. Из шпинели кордиерит возникает при ее взаимодействии с кремнеземом по реакции
2 (M gO • AI2 O3 ) +5S102— v2M gO • 2АЬОз • 5 S i0 2. |
(4-3) |
Кордиерит из муллита появляется в результате реак |
|
ций: |
|
2 (ЗА120 3 • 2Si02) +6 (MgO • Si02) + 5Si02—►. |
|
—>3(2Mg0-2Al20 3-5Si02); |
(4-4) |
2 (ЗАІ2О3 • 2Si02) + 6MgO + 11 Si02-> - |
|
—^3(2M g0-2Al20 3-5Si02). |
(4-5) |
Реакция (4-4) происходит преимущественно в |
слу |
чае содержания талька в шихте в качестве одного из компонентов. При разложении талька возникают мета силикат магния и кремнезем, вступающие затем в реак цию с муллитом. Реакция (4-5) имеет место, если в ших ту введены окись магния, сырой или каустический маг незит.
Известны две основные точки зрения по вопросу о первичном
соединении, образующемся при взаимодействии окислов MgO, |
А120з |
и Si02 (или соединений, содержащих эти окислы), когда их |
соот |
ношение отвечает теоретическому составу кордиерита. |
|
В ряде случаев в виде первичного продукта реакции в твердой фазе при температурах до 1 200 °С в смесях, состоящих из: окислов MgO, ÀI2O3, Si02; форстерита и глинозема; форстерита и каолина; шпинели и кварца; талька и каолина; серпентина и каолина; окиси магния, кварца и каолина; талька и гидроокиси алюминия и др., обнаружена шпинель.
Однако за последние годы в литературе появляется все больше данных о том, что при взаимодействии чистых окислов и других
искусственных или природных |
минералов |
при соотношении |
MgO : А120 3 : Si02=2 : 2 : 5 (как у |
кордиерита) |
первичным продук |
том реакции является муллит. Присутствие муллита в реакционной смеси имеет особенно большое значение для образования кордиерита. На рис. 4-11 и 4-12 показаны зависимости, характеризующие коли чество образовавшегося муллита и кордиерита при разных темпера-
турах для смесей различного шихтового состава (по данным рент геноструктурного анализа). Шихтовый и химический состав этих сме сей приведен в табл. 4-12, химический состав обожженных кордперитовых материалов дан в пересчете на 100% прокаленного вещества (без учета незначительных примесей других окислов, помимо A'gO, Л120 3, Si02). Материалы Т-1—Т-3 и М-1—М-3 различного шихтово го состава мало различаются по соотношению окислов MgO, А120з, Si02 и приближаются к теорети
ческому химическому составу кор-
диерита.
Сравнение данных рис. 4-11 и
4-12 свидетельствует |
о том, что |
|
по мере |
увеличения |
температуры |
обжига |
выше 1 150—1200 °С коли- |
|
1100 |
1ZOO , |
1300 °с |
110О |
1200 |
1JOD “О |
|
Рис. 4-П. Зависимость содержа |
Рис. 4-I2. Зависимость |
со |
||||
ния муллита в кордиеритовых ма |
держания |
кордиерита |
в |
|||
териалах от |
температуры |
обжига. |
кордиеритовых |
материалах |
||
|
|
|
от температуры |
обжига. |
||
чество муллита снижается, а кордиерита увеличивается. Это является результатом образования кордиерита из муллита. На основании мно гочисленных данных термографического и петрографического анали зов кордиеритовых материалов, полученных из смесей различного шихтового состава, пришли к аналогичному выводу, что первичным промежуточным продуктом реакции во всех случаях является мул лит, из которого при температурах выше I 150—I 200 °С возникает кордиерит.
Максимальное количество кордиерита появляется при 1 300—1400°С. При более высоких температурах (1 460°С) кордиерит инконгруэнтно плавится. В резуль тате разложения кордиерита образуются муллит и сили катный расплав.
Кордиеритовым материалам свойственно жидкостное спекание. Образующийся при обжиге кордиеритовых ма териалов расплав заполняет поры, возникающие в на чальный период обжига (в основном до 1000°С) из-за процессов дегидратации и разложения компонентов ших ты с выделением водяного пара, углекислого газа и дру-
146
Таблица 4-12
Шихтовый и химический состав кордиеритовых материалов
Я |
Содержание сырьевых материалов, |
Содержание окислов, мае. % |
|||||
|
мае. % |
|
|
|
|
||
С? |
|
|
|
|
|
|
|
я |
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
о. |
|
|
|
|
|
|
|
си |
|
|
Огнеупорная |
|
|
|
|
(- |
|
|
|
|
|
||
1 |
|
Каусти- |
|
глина |
|
Ais03 |
|
Тальк |
|
|
MgO |
SiOa |
|||
о |
ческий |
|
|
||||
<ѵ |
|
магнезит |
сырая |
обож- |
|
|
|
X |
|
|
женная |
|
|
|
|
я |
|
|
|
|
|
|
|
Т-1 |
37 |
|
63,0 |
6 |
14,4 |
31,6 |
54,0 |
Т-2 |
37 |
— |
57,0 |
14,4 |
31,6 |
54,0 |
|
Т-3 |
40 |
— |
7,0 |
53 |
14,4 |
31,6 |
54,0 |
М-1 |
— |
14,0 |
86,0 |
— |
14,2 |
36,1 |
49,7 |
М-2 |
— |
14,0 |
75,0 |
11 |
14,2 |
36,1 |
49,7 |
М-3 |
“ |
15,5 |
14,5 |
70 |
14,2 |
36,1 |
49,7 |
гих газообразных продуктов (СО, S 03). В кордиеритовых материалах, состоящих из чистых окислов, жидкая фаза (расплав) появляется, судя по диаграмме состояния си
стемы MgO—AI2 O3 —S1O2 , при |
высокой температуре — |
1 345°С. Однако техническая |
кордиеритовая керамика |
представляет собой многокомпонентную систему, так как ее изготавливают из сырьевых материалов и добавок, содержащих примеси окислов разных элементов. Нали чие этих примесей снижает температуру появления рас плава в кордиеритовых материалах. Расплав возникает при более низких температурах, чем это имеет место в трехкомпонентной системе MgO — AI2 O3 — Si02.
Температура появления расплава при обжиге кордие ритовых материалов колеблется в пределах от 1 000 до 1 200 °С в зависимости от их состава. У кордиеритовых материалов узкий интервал спекания. Спекание проис ходит с большой скоростью в малом интервале темпе ратур. На рис. 4-5 показаны зависимости, характеризую щие спекание кордиеритовой массы К-2. При повышении
температуры от 1350 до 1 430 °С усадка |
возрастает |
от.1 |
|
до ~ 3% , водопоглощение |
и истинная |
пористость |
сни |
жаются соответственно от 8 |
до 1% и от 19 до 2%. |
|
|
При температурах выше |
1 430 °С наступают сильная |
||
деформация и оплавление керамики К-2. Аналогично зна чительное уплотнение при повышении температуры об жига (особенно в конечный период) происходит у об разцов других кордиеритовых материалов (К-4, Л-24),
также не содержащих специальных добавок, способству ющих расширению интервала спекания. Введение в ма териал КП-2 полевошпатовых и других добавок, увели чивающих вязкость образующегося при обжиге магнези ального алюмосиликатного расплава, позволяет умень шить скорость и расширить интервал спекания кордиеритовых масс и получить плотные изделия с нулевой кажу щейся пористостью.
ГЛАВА ПЯТАЯ
КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ МАГНИЯ 1
5-1. СВОЙСТВА к е р а м и к и и з о к и с и м а г н и я
а] Свойства окиси магния
Окись магния встречается в природе в виде минера ла периклаза в ряде стран: СССР, США, Швеции. Периклаз не образует крупных месторождений, и поэтому получение из него окиси магния не имеет промышленно го значения. Основными минералами, из которых полу чают окись магния, являются магнезит MgC03, доломит MgC03-CaC03, брусит Mg(OH)2, кизерит MgS0 4 -H20 , эксомит MgSÖ4 • 7Н20. Ее также получают из морской воды и сжиганием металлического магния. Окись магния получают из минералов термической обработкой или рас творением в разных кислотах и воде с последующим осаждением в виде гидратов, карбонатов или других со лей. Очень чистую окись магния получают термическим разложением различных солей магния.
В табл. 5-1 приведены сведения о различных сортах
окиси магния и ее соединениях, вырабатываемых и |
вы |
пускаемых промышленностью СССР. Окись магния |
су |
ществует только в виде одной модификации — периклаза |
|
с плотностью 1,58—1,60 г/см'л. Кристаллы периклаза име |
|
ют кубическую |
гранецентрированную пространственную |
|||
решетку типа |
каменной |
соли. Параметр решетки а — |
||
= 4,203-10-10 м. Решетка |
окиси магния отличается боль |
|||
шой плотностью упаковки |
ионов, анионов |
кислорода |
||
с большим ионным радиусом |
(1,32-10~10 м) |
и катионов |
||
магния, которые имеют значительно меньший ионный ра диус (0,78 • 10-10 м ).
1 Фундаментальные исследования по керамике из окиси магния проведены в МХТИ им. Д. И. Менделеева под руководством проф. Д. Н. Полубояринова.
148
Сорта магнийсодержащих соединений
Содержа
ние окиси Материал Сорт» железа, ГОСТ, ТУ
мае. %
Магнезит саткинский Магнезия жженая Окись магния
Окись магния
Магний углекислый основной, MgC03-M g(0H)2
Магний хлористый MgCl2
Магний гидроокись Mg(OH)2
Магний сернокислый MgS04
Магний фтористый MgF2
_ |
1—2 |
ТУ-49-53 |
„уста“ |
0,1—0,5 |
ГОСТ 844-41 |
ч0,01 ТУ МХИ 4526-48
ч. д. а . 0,005
Особо 0,05 ТУ МХП 1985-49 легкая
ч0,02 ТУ МХП 6419-52
ч . д. а. 0,005
ч0,001 ТУ МХП 4209-48
ч. д. а. 0,0005
X. ч . 0,002
ч0,005 ТУ МХП 4038-53
ч . д . а . 0,0002
ч0,002 ТУ МХП 4523-48
ч. д . а . 0,001
X. ч. 0,0005
ч0,03 ТУ МХП 7204-54
1 ч — чистый, ч. д. а. — чистый для анализа, х. ч. — химически чистый.
Из-за большой плотности упаковки, свойственной кристалличе ской решетке окиси магния, некоторым окислам других металлов и галогенам щелочных-металлов, у этих соединений дефекты по Френ келю в результате перехода попев в междуузлия (пустоты) и дефек ты по Шоттки (наличие вакансий) маловероятны даже при повы шенных температурах. Что касается собственных дефектов решетки окиси магния, то их величина также в силу большой плотности упа ковки ионов и их упорядоченности (высокой степени симметрии) весьма незначительна. Концентрация таких дефектов не превышает 0,01 ат % при 1300 °С и 0,1 ат % при 1 600 °С.
Строение кристаллической решетки окиси магния, большая плот ность, высокая симметрия расположения ионов, обусловливающих незначительное количество дефектов, являются причинами того, что керамика из окиси магния трудно спекается даже при высоких тем пературах. Для ее лучшего уплотнения и снижения температуры спекания используют добавки других веществ. К числу добавок, улуч шающих спекание окиси магния, относятся такие, которые образуют с ней при обжиге твердые растворы внедрения или замещения, в ре зультате чего разрыхляется кристаллическая решетка окиси магния и повышается ее энергия. Применяют также плавнеобразующие до бавки для образования низкотемпературных расплавов, снижающих температуру спекания окиси магния. Одним из путей активации оки си магния к спеканию является увеличение ее дисперсности.
Установлена зависимость многих свойств окиси магния от строе ния ее кристаллической решетки. Окись магния отличается хорошими электрическими свойствами,