Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика

.pdf
Скачиваний:
46
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
8.64 Mб
Скачать

ОД

I

ОД

СО

Я

Е

ч

СО

н

Химический состав сырьевых материалов для глазурей

о

о

о

с

s

2

о

£

О

О

т

О

‘ОЧ+'О'ІѴ

о

% 'зеи ‘иинвниі; -BHodu Hdu іхіэхоц

>>

н

н

о

о

U

ч

cd аЯ ад

S

£

00 о .

о

ю

о

о

о

со

о

о

00

о

о

о

ОД

о

ю

05

од o ’

ю

со

о

t*-

н

U

о

U

Я

а>

Си

05 о2

ч

 

»

 

о

 

о

 

о

 

Я

{-

®я

Си

2

о

и

и

05

 

я

кии,

со

а,

 

 

&

 

1

1

1

1

1

1

1

1

со ОД

04Г-

Оод

ю о

•—«

оСО

оз 00 со

ОД

•—<

ОД

 

од

ю

о

О

 

СО

 

О

— 00

Оо

со »—H од

o '

о

0 4

со

со

оо

г-

ою

од о-

со

о

 

 

 

 

f-.

 

со

СО

 

о

 

ю •

 

о

со

 

05

о

 

t*-

 

f-

 

 

CJ

 

 

о

 

 

U

 

 

»я

 

 

S

 

 

я

 

 

о

 

 

§

 

 

о

 

 

ч

 

 

со

 

®я

ч

 

я

 

S

Он

 

я

с

 

CJ

 

 

U

 

 

>>

 

 

О

 

 

о

н ^

н

я w

2

Н -

Я

 

 

о

1

Л

г;

5

О

о

Щ

°

ч

с

 

1

1

1

1

1

 

 

 

rf<

1

1

1

*—

ю

1

1

1

 

 

 

ю

о

со

со

о

ю

 

од

 

1— 1

 

 

ю

о

 

о

ою со 00

оод СО

тР

о

о

о

Ю

о

00

ю

ОД

04

ю

оо од од

со о ю О)

о00 ь. 05 о со од

ю

со

ь-

СО

со

со

со

 

оо 1—> од

со

ю

»—(

со

ю

ю

г-

ю

00

од

од

—1

со

 

со

00

од

С 5

t"-*>

СО

СО

05

00

 

ю

 

*-ч

о

^

ю

о"

со

 

со

со

 

 

 

со

Tf

со

 

ІО

тН

 

00

од

со

1

со

со

 

г~|

о

rf*

1

«5

н

 

н

H

 

U

CJ

а

 

о

о

о

 

U

и

U

»я

 

 

a

0

 

 

н

 

®я

я

о

 

Ф

Сіи

®я

я

ч

со

я

СП

U

я

о

я

я

я

я

о

2

£

ч

ш

ч

н

о

я

Он

я

я

 

СО

я

5

к

с

и

в

о

о

я

Он

н

а

»я

с

а>

Я

я

я

о

я

я

03

я

о

plar a ная

о

СО

О)

45

ч

н

 

4

о

я

 

р

о

о

од

со

Î

1

г-

о

05

о

ю

■Ч*

со

о

00

о

_,

0 5

од

o ’ од

0о5

со

со

—*

о

ю

ю

од

од

>>

н

с

S

я

я

я

я

ч

о

*

2

н

о

я

£

а

«

глазурного

шликера после

помола:

остаток на сите

с сеткой №

006 составляет

0,1—0,2%;

преобладающий

размер зерен 5—7 мкм, максимальный до 15 мкм, мини­ мальный 3—6 мкм. Фриттованные легкоплавкие глазу­ ри вначале плавят в горшковых печах. Затем расплав­ ленную глазурь гранулируют путем слива ее в воду. Полученные гранулы подвергают тонкодисперсному мо­ крому помолу в шаровых мельницах с добавкой глини­ стых материалов, обусловленной составом глазури, для придания шликеру пластичности и получения однород­ ных суспензий. Крупногабаритные изделия, полученные по пластичной технологии или прессованием, глазуруют в полуфабркате после сушки окунанием в глазурную суспензию или поливом.

 

 

Т а б л и ц а

2-25

Температура утельногр обжига стеатитовых

 

изделий и их водо'о. лощение

 

 

Индекс

Индекс стеа­

Температура

Водопоглоще­

глазури

титового ма­

утельного обжи­

ние утельных

 

териала

га, °с

1 изделий,

%

Ф-44

СК-1

850—900

14—16

Г-2

снц

960—980

11 —13

ГЖ-1-ІІ

СПК-2

1 050—1 100

12—15

Плотность по ареометру сырых коричневых глазурей ГЖ, ГЖ-І и ГЖ-ЫІ, применяемых для глазурования изделий из стеатитовых пластичных материалов ТК-21, СПК-2 и СПК-5, лежит в пределах 1,52—1,56, время выдержки в глазурном шликере составляет 2—3 сек.

Изделия, изготовленные горячим литьем под давле­ нием, вначале подвергают утельному обжигу при 850—

1 100 °С, после которого

их водопоглощение находится

в пределах 11—16% (табл. 2-25).

После утельного обжига изделия глазуруют: крупно­

габаритные — окунанием,

малогабаритные — преимуще­

ственно пульверизацией. Плотность глазурных суспензий составляет 1,51—1,56, если время глазурования равно 1—2 сек, и 1,32—1,34 — при большем времени глазуро­ вания (3—4 сек). Толщина глазурного покрытия на из­ делиях в полуфабрикате и после обжига находится со­ ответственно в пределах 0,2—0,3 и 0,1—0,2 мм.

в) Свойства глазурей и глазурованной стеатитовой керамики

Глазурное покрытие должно быть ровным, блестя­ щим и не иметь дефектов в виде вскипа, пузырей, нако­ лов, сборки. Наличие таких дефектов ухудшает товар­ ный вид изделий, способствует загрязнению поверхно­ сти и ухудшает качество изделий. В соответствии с требованиями ГОСТ 2634-59 суммарная площадь рас­ средоточенных по поверхности глазурного покрытия де­ фектов не должна превышать 0,5 см2.

Причиной вскипа глазури, появления пузырей и на­ колов является наличие в расплавленной глазури газо­ вой фазы, выделяющейся при обжиге глазурованной керамики. Свободному и своевременному удалению га­ зовой фазы может препятствовать низкая температура начала спекания и расплавления глазури. Эти дефекты появляются в результате неполного сгорания топлива и диффузии в расплавленную глазурь газов печной атмо­ сферы, а также в ряде других случаев.

Сборка глазури возникает, если поверхность керами­ ческого изделия загрязнена жировыми веществами, кра­ сителями, керамической пылью, выгорающими или раз­ лагающимися при обжиге материалами. Сборке глазури также способствует наличие на изделиях острых углов, малых радиусов перехода между его отдельными частя­ ми, очень гладкая поверхность керамического изделия,

малая пористость утельных изделий, снижающая

адге­

зию керамики и глазури.

в глазурном покрытии

Возникновение дефектов

в большой мере определяется

такими свойствами,

как

интервал расплавления и вязкость глазури. Эти свойст­ ва глазури также влияют на разлив ее по поверхности изделий при обжиге и получение глазурного покрытия одинаковой толщины по всему изделию: Интервал рас­ плавления глазури равен 80—100°С, а ее расплавление начинается на 40—70°С ниже конечной температуры обжига изделий (табл. 2-26).

Расплавление глазури при более низких температу­ рах нежелательно, так как появление расплавленного слоя глазури препятствует достаточно полному удале­ нию газов из стеатита. Вязкость глазурей, которую определяют по принятой для стекол методике, не долж­ на превышать 2 000 пз, так как при большей вязкости в процессе обжига глазурованных керамических изделий газовая фаза задерживается в расплавленной глазури.

92

Т а б л и ц а 2- 2

Интервал расплавления глазурей для стеатитовой керамики

Индекс

 

 

Темпера­

 

Технология изготов- ѵ

Индекс гла­

тура об­

Интервал расплав­

стеатито­

вого мате­

ления изделия

зури

жига из­

ления глазури, °С

риала

 

 

делий,

 

 

 

°С

 

 

 

 

 

ТК-21

Пластичная

гж

1 280

1 220—1 320

СПК-2

Пластичная

ГЖ-1-ІІ

і 300

1 240—1340

СПК-2

Горячее литье под

ГЖ-1-ІІ

1 290

1 220—1 310

СПК-5

давлением

ГЖ-1

1 280

1250—1 340

Пластичная

СНЦ

Горячее' литье под

Г-2

1 200

1 160—1220

 

давлением

 

 

 

Вязкость глазури определяют также косвенным путем по растеканию при нагревании глазури в ложбине сте­ атитовой пластины, установленной под углом в 45 °С. Нагревание производят до температуры спекания стеа­ титового материала, для которого предназначена гла­ зурь. Величина растекания глазури обратно пропорцио­ нальна вязкости. Растекание глазурей, предназначенных для стеатитовых изделий, составляет 8—12 мм, в отдель­ ных случаях — до 15—17 мм.

Т а б л и ц а 2-27

Температурные коэффициенты линейного расширения стеатитовых материалов и глазурей

 

 

ТКЛР а,

1 о-« °с-»

Индекс стеа­

Индекс

при 20—'100

°с

титового ма­

глазури

Стеатитовый

 

 

териала

 

Глазурь

 

 

материал

ТК-21

_ _

8,4

 

4,2

гж

____

 

СПК-2

7,7

 

ГЖ-І-ІІ

 

4,87

 

 

 

СПК-5

7,6

 

ГЖ-І

 

5,18

СНЦ

7,3

 

 

 

 

Г-2

 

6,51

 

 

 

СК-1

10,1

 

Ф-44

 

8,4

 

 

 

Большое значение в вопросе получения качественных глазурованных изделий имеет температурный коэффици­ ент линейного расширения глазурей. Многочисленные данные свидетельствуют о том, что предпочитают приме­ нять глазури, имеющие меньший температурный коэффи­ циент линейного расширения, чем у стеатитового мате­ риала (табл. 2-27), для того, чтобы глазурное покрытие после охлаждения находилось в состоянии сжатия.

Возникновение в глазури растягивающих напряжений приводит к появлению на глазури трещин, если их ве­ личина превышает ее предел прочности при растяжении. При очень больших сжимающих напряжениях, возникаю­ щих при охлаждении глазурного покрытия керамических изделий (более 1000 кгс/см2), может происходить отслаи­ вание глазури. Температурный коэффициент линейного расширения глазурей является аддитивным свойством, как для истинных стекол, и определяется их химическим сотавом, так как окислы, составляющие глазури, имеют различные ТКЛР. Температурный коэффициент линей­ ного расширения глазури (а) может быть рассчитан по формуле Аппена [Л. 68]

а ■107= 2угаі

SSjO/o сц

Е з,а i

100

Sa,

 

где уi — состав глазури в молярных долях; щ % — мо­ лярные проценты входящих окислов; а, — числа молей;

Т а б л и ц а 2-28

Свойства глазурованных и неглазурозанных

стеатитовых

материалов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Индекс стеатитового материала и

глазури

Показатели свойств

ТК-21,

СПК-2,

СПК-5.

снц,

 

 

 

гж

ГЖ-1-П

ГЖ-1

г-2

Предел прочности

образцов

 

 

 

 

при статическом

изгибе,

 

 

 

 

кгс/смs:

 

 

1 800

1 830

2 180

1 750

неглазурованных . . . .

глазурованных . . . .

2 100

2 150

2 700

2 100

Стойкость к

термоударам

 

 

 

 

образцов диаметром и вы­

 

 

 

 

сотой 25 мм,

°С:

 

95

95

95

 

неглазурованных . . . .

120

глазурованных................

ПО

ПО

130

150

ш —парциальный температурный коэффициент линейно­ го расширения компонентов (окислов) глазурей.

Так как различные окислы отличаются ТКЛР, то, из­ меняя химический состав глазури, можно регулировать ее ТКЛР. Однако при этом следует учитывать, что изме­ нение химического состава глазури определяет также и все ее другие свойства. При глазуровании стеатитовой керамики глазурями с.меньшим, чем у керамики ТКЛР, повышаются механическая прочность и термическая устойчивость керамики, так как в этом случае глазурное покрытие находится в состоянии сжатия (табл. 2-28).

ГЛАВА ТРЕТЬЯ

ФОРСТЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА

3-1. СОСТАВ ФОРСТЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ

Основу форстеритовой поликристаллической керами­ ки составляет минерал форстерит, содержащийся в ней как преобладающая фаза в количестве не менее

80 мае. %. Форстерит представляет собой ортосиликаг

магния, имеет химическую формулу 2MgO • Si02 и струк­

турную формулу Mg2 (Si04]. Он состоит из 66,67 мол. %

MgO и 33,33 мол. %

Si02, что отвечает MgO 57,30 мае. %

и Si02 42,70 мае.

%. Ортосиликат магния существует

только в виде одной модификации — форстерита и не подвержен полиморфным превращениям.

Кристаллическая решетка форстерита имеет остров­ ную структуру, состоящую из изолированных тетраэдров [Si04], связанных ионами Mg+2 и образующих октаэдри­ ческие группы MgOe. Лежащие рядом тетраэдры {Si04] направлены вершинами одни вверх, другие вниз. Для элементарной ячейки форстерита, состоящей из четырех

молекул 2M g0-Si02,

характерны следующие парамет­

ры: а = 4,77 • 10-10 м,

6=10,26-10-10 м, с= 5,99 ■10~10 м.

Кристаллы форстерита относятся к ромбической систе­ ме. Показатели преломления кристаллов форстерита Ng= 1,668 и Np = 1,636.

Форстеритовые материалы изготавливают преимуще­ ственно из тальков и окиси магния или магнийсодержа­ щих минералов, таких как магнезит и кремнезем. В со­ ставе отечественных форстеритовых материалов в каче­ стве основных исходных минералов используют тальк

Отнотского и магнезит Саткинского месторождений, а также окись магния, магнезию «уста», основной угле­ кислый магний и другие магнийсодержащие минералы. Кроме того, в 'составе масс используют различные до­ бавки и плавни. Для изготовления широко применяемой в отечественной промышленности форстеритовой кера­ мики ЛФ-ІІ используется окись магния, получаемая из природных карбонатов методом осаждения углекислого магния из растворов азотнокислых солей с последую­ щим прокаливанием его при температуре не выше 700— 750°С. Величина зерен окиси магния не более 20 мкм.

Продукт, получаемый при окислении (сжигании) ме­ таллического магния, имеет высокое содержание MgO (до 98%), но обладает низкой реакционной способностью (значение коэффициента светопреломления ІѴ= 1,734, близко к N периклаза). Поэтому керамика ЛФ-ІІ, при­ готовленная из такой окиси магния, требует для спека­ ния более высокой температуры обжига. Примерный шихтовый состав форстеритовой массы ЛФ-ІІ, мае. %: онотский тальк —>57, окись магния — 32, углекислый ба­ рий — 7, бентонит — 4 І[Л. 87].

Глинистые минералы в форстеритовых материалах часто отсутствуют или содержатся в малом количестве (2—4%). Это объясняется тем, что из форстеритовых материалов вырабатывают малогабаритные вакуумно­ плотные изделия и радиодетали по непластичной техно­ логии. Поэтому введение в форстеритовые материалы не­ больших количеств глинистых добавок вызвано только необходимостью получения водных суспензий, не оседаю­ щих и не расслаивающихся в процессе их помола, и по­ лучения нужных технологических свойств на других пере­ делах производства. Плавнями для получения спекшихся форстеритовых материалов с нулевой открытой и незна­ чительной закрытой пористостью, что особенно важно при получении вакуумно-плотных изделий, служат угле­ кислый барий, ашарит (2MgO • В20 3 • Н20 ), легкоплавкие борные и свинцовые соли.

В табл. 3-1 приведен химический состав сырьевых минералов, применяемых в СССР для производства фор­ стеритовых материалов. Используемые в шихте форсте­ ритовых материалов) иные составляющие компоненты: магнезия, жженая «уста», окись магния, основной угле­ кислый магний, барий углекислый должны отвечать тре^ бованиям соответствующих стандартов,

то

и

к

ото

Н

В

а

а

s

а

си

ф

а

»а

о

а

о

н

а

си

о

н

о

си

о

>&

а

ч

tt

а

о

а

а

си

о

н

а

а

ш

ф

а

си

3

и

со

а

н

о

о

о

»а

а

а

о

ф

а

а

£

а

X

С

я

*

о ,

та

2

О

СЮ S

иота

q«

&

to

O h

о

t/S

>>

Н

н

о

о

и

рта

СП in

I

О)

1 ° . О со «со

со

ю

о1

ю

о1

1

о

1 ^

1 «

О

о

СО

1«

О05

о« СО

со

<75 со,

§>>

«

К

g

н

о

Я

о «

о

 

CQ

 

о

а

о

£

а

^

то

*

Ç-

 

1 ° .

rf о

оо

 

 

1 ° .

 

 

О СО

 

 

С5

 

 

05

 

 

сГ

 

 

юI

 

*

о

 

СО

о

1 ° .

о*

^

1

. in►ть

05

ть

О*

00

С5

о"

1

ть

О

о"

О

оh-

7

I

in

О1

о

о

 

!

о

-

1 05

 

О

«

О CD

00 —< •

«СО

о

 

Th

 

 

 

СО

 

 

1 О

 

1 ^

«

1 t>

1

 

©

«

СО 05

ш о

«ІП

 

o'

 

05

 

 

Th

 

 

ть

 

со

 

 

ш

 

ю

 

 

со

 

со

 

 

ть

 

ть

 

 

>.

 

>>

 

 

h-4

 

Н

 

 

СС

2

£

 

^*5

>>

 

f-

н

 

а

СЪ

§

CR

 

 

н

CQ

то

О

 

о

О

 

н

 

 

S

_

CR

8 «

£ §

5

a

£

a

то и

s

O

t-,

O

со

I

O

m

COOI *•. o~

LO

csT

СО

со

1

GO 05

00

05

1

ю

о

05

1

1

05

1 ю« ІП 05

со

! in

1 « Th 05 « ^

LO

CD

Th

Ю

05

CO

O h-

O

O

U,

5

O

- «

«яH Sa

я о

о д

ь S

В Щ

Содержание SO£ составляет 0,3—0,6 мае.

По данным химического анализа исходных сырьевых материалов шихты форстеритовая керамика состоит главным образом из MgO (45—57%) и SiO (40—44%).

Содержание

каждого из примесных окислов (А120 3,

Fe20 3, CaO)

лежит в пределах 0,3—0,8%, а количество

специально введенных плавнеобразующих окислов (ВаО, В20 3, ZnO) составляет до 10%. Количество форстерита в материалах, указанных в табл. 3-2, рассчитанное исхо-

Т а б л и ц а 3-2

Химический состав форстеритовых материалов в пересчете на прокаленное вещество

Содержание окислов, мае. % 1

Индекс

материала

<5

ÿ -

О

О

ел

<5

я

< +

[L,

О

Mgo

О

О

оЯ

О

О

я

с

2

 

СО

СО

N

Ф -58

40 ,3 0

0 ,2 5

0,4

6

0,2

9

56,82

 

 

 

1,98

 

Л Ф -ІІ

39,36

0 ,8 6

0 ,4 5

0,3

9

52,90

0 ,0 6

0,01

5 ,9 7

ФС-5Л

41 ,1 5

0 ,7 7

0 ,8 3

0 ,5 9

47 ,0 0

7,2 4

1,93

0 ,4 9

Л -16

44 ,3 6

1,32

0 ,4 7

0

,6 0

45,50

7,7 5

Ф

42 ,3 0

2 ,2 0

0 ,5 0

0

,2 0 [50,70

0 ,1 0

4 ,0 0

дя из предположения, что вся окись магния расходуется

на

образование

2M g0-Si02,

составляет

80—90%. При

таком расчете

кремнезем

частично

(5—10%)

остается

в

свободном состоянии и

не

связан

с

окисью

магния

в форстерит. Максимальное количество форстерита (око­ ло 93%) может образоваться в материале Ф-58 с наи­ большим содержанием окиси магния, при этом часть окиси магния (около 4%) остается в избытке.

По данным петрографического анализа рассматри­ ваемые обожженные форстеритовые материалы состоят

преимущественно из кристаллов форстерита

размером

1 —15 мкм. В отдельных

случаях кристаллы

форстерита

достигают максимальной

величины — 45 мкм. Иногда

встречаются зерна метасиликата магния. Кристаллы фор­ стерита окружены пленками стекла с различным пока­ зателем светопреломления, который изменяется в значи­ тельных пределах в зависимости от состава шихты. В вакуумно-плотной керамике ЛФ-И содержание стекло­ видной фазы колеблется в пределах 7—15%, преоблада­ ющий размер кристаллов форстерита 1—6 мкм. Форсте-

98

ритовые материалы имеют однородную, плотную струк­ туру. По данным рентгеноструктурного анализа в форстеритовой керамике имеются только линии форстерита.

3-2. СВОЙСТВА ф о р с т е р и т о в о й к е р а м и к и

Свойства форстерита

Форстерит имеет твердость по шкале Мооса 7, плот­

ность

3,22

г/см3 и хорошие

диэлектрические

свойства

(табл. 3-3).

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 3-3

 

 

 

 

 

 

 

 

Диэлектрические свойства форстерита при разных

 

 

температурах и частоте электрического тока

 

 

 

Темпера­

 

 

tg5 при частоте

 

 

 

в при частоте

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тура,

°С

1 М г ц

1 Г г ц

10 Г г ц

 

1 М г ц

1 Г г ц

 

10 Г г ц

 

 

 

 

25

 

0,0004

0,0005

0,0009

6,2

5,9

'

5,8

300

 

 

---

0,001

 

---

 

500

 

 

0,002

 

 

 

6,3

Форстерит имеет высокое удельное объемное элек­

трическое

сопротивление

ІО14—ІО15 ом-см при

100 °С.

В отличие

от

метасиликата

магния — кристаллической

основы стеатитовой керамики для форстерита свойствен­ ны более высокие значения ТКЛР: в интервале темпера­ тур 20—100°С — 8 - ІО-6 0С~1, 20—800°С— 10-ІО-6 °С~1. Благодаря такому «высокому ТКЛР форстеритовая кера­ мика широко применяется в технике для вакуумно-плот­ ного соединения с титаном, имеющим ТКЛР, близкий к ТКРЛ форстерита в диапазоне 20—900 °С. Из фор­ стеритовой керамики и титана получают согласованные надежные вакуумно-плотные спаи, выполненные по «активной» технологии, т. е. без предварительной метал­ лизации керамики.

Свойства форстеритовых материалов

Форстеритовые материалы отличаются хорошими электрическими и механическими свойствами. В табл. 3-4 приведены свойства форстеритовых материалов, испытан­ ных на образцах в соответствии с методикой ГОСТ 5458-64 «Материалы керамические радиотехнические» класса VII. Стойкость к термоударам, требования к ко­ торой не предусмотрены указанным стандартом, опреде-

7*

99

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ