книги из ГПНТБ / Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные

динение

(4.37) удается

перевести

в

І-аллильное

производное

(4.40) в

кипящем тетралине

^

8 .

Тио-эфир (4.41)

перегруппировывается по-разному

в

зави­

симости

от температуры:

при 20°

из

него

образуется равновесная

смесь (4.41)

и (4 .4 2 ),

тогда как

при

нагревании -

смесь

(4.43)

и (4.44)

518 .

СН,

сн3 сн.

СИ-,

СН,

С Н 2

О

“ -

І„ з

СН,

4.43

4.44

Метилоульфониевые катионы, получающіеся из (4.45) и (4.46),

легко перегруппировываются

при 20°

в

з-алкильные

производ­

ные (4.47) и

(4.48)

. Эти же продукты образуются в

ка­

честве главных и при обработке

(4.49)

и

(4.50) бромистым даметал-

аллилом в ацетоне или димѳтилформамиде

в присутствии

поташа,по-

видимому, через промежуточное образование сульфониевых

ионов

(4.51) и

(4 .5 2 ), потому

что

индолъные

производные

без

меркапто-

группы у Cg

реагируют

с

бромистым диметилаллилом исключительно

по первичному

центру

520,521

^

„

Соглаоно данным ЯМР опѳктроокошш, 2-аминоиндолы

(4.56)

существуют в виде смеси двух

таутомерных форм 346,523

(ямр

опектр 2-пиперидинилиндола

сразу же после

высвобождения из

со­

ли

показывает наличие

только

индолѳниновой формы (4.58)

.

О д N<

'X

Н

4.58

4.60

4.59

X -S C 2 H 5 < ос2н5 < N<

епп

что устойчивость

индолѳниновой формы

Предполагается °

° ,

(4.58) увеличивается в порядке, совпадавшем о направлением

из­

менения электронодонорной способности заместителей X,

которая

увеличивает вклад резонансной

ф о р ш (4 .6 0 ).

Устойчивые производные 2-аминоиндолениновой формы

(4.61)

получели по олѳдупцей

охемѳ:

Получакщиѳоя в результате реакции

Манниха серусодержащие

аналоги

грамина могут

использоваться в

оинтезе

серусодержащих

аналогов

триптамина

по хорошо известной

схеме синтеза трип-

таминов:

Среди сѳрусодержащих аналогов трипташша

(4 .6 3 ),

получаю-

щихся также и восстановлением

амидов (4 .6 2 ),

имеются ооѳдине-

ния,

проявляющие

седативную и

сосудорасширяющую активность

.

Образование

2-алкилмеркаптоиндолов вместо

производных

изотиоамида при

алкилировании

тиооксиндолов следует,

по-види­

мому,

объяснить

высокой подвижностью атомов водорода У Cg,

что

подтверждается высокой скоростью замещения атомов водорода

из

этого

положения

на

дейтерий

(скорость значительно выше

с

DgQ,

чем с

CLgCOOD),

а

также измерениями pK&. При измерениях

в

50$

других тиооксиндолов она

находится

в

пределах 8,1 -

9 ,8 ,

что

сравнимо с кислотностью

тиофенолов

^

. Поэтому,

по аналогии

с тиофенолами, тиооксиндолы легко

уступают протон даже

весьма

лированы алкилгалогенидами

.

R

4 .6 4

Естественно поэтому, что при использовании таких

алкили­

рующих средств как галоидалкиламины или азиридины, нет

необхо­

В поисках

химических средотв

для защиты от радиации по­

дучен ряд производных 2 - (Маминоэтилмѳркапто)индола обработкой

тиооксиндола и

его N-.замещеннык

^-галоидэтиламинами в димѳ-

тилформамиде в

присутствии

поташа. Под действием спиртового рао-

твора хлористого водорода эти соединения гидролизуютоя

в соот­

ветствующие окоиндолы, что, следовательно, позволяет

расомат-

ривать индолильный остаток

в

качѳотве защитной группы для тио-.

лов 529 .

Сообщается

иои , что

З-ацетилтиоокоиндол можно

излучать

взаимодействием

тиоокоиндола

о уксусным ангидридом и

ацетатом

Натрия. По аналогичной схеме

синтезируется и 3-бензоилтиооксин-

Можно полагать, что

иоолѳдования по химии

тиооксиндола,

взявшие такой размах в поолѳдние годы, приведут к

интересным

результатам. По-видимому,

следует ожидать появления и

соеди­

Например, оерный эфир 2-метилмеркапто-6-броминдокоила

является

биологическим предшественником пурпура у некоторых

моллюсков

, а аманитины, сильные ЯДЫ ИЗ

Amanita

phalloides,

имеют

строение циклических октапептидов,

в которых одно звено

пред-

сбавляет собой оотаток 2-мѳтилмеркапто-6-окоитриптофана

433

.

Ниже приводим отроение о(-аманитина,

который ингибирует

РНК-

полимеразу крысиной печени примерно

на

50%

9,0/1 .

735,

1948;

180,

961,

1949.

2.

A. I. e г n e r,

С a s e, R. H e 1 n г e 1 n e n.J.Am.Chem.

Soc.,

81,

6048,

1959.

Q.

3.

A, H о f f m a n, R. V, e i m. Helv.Chim.Acta,42, 155Г, 1959.

S. M. M i c h a e l s o n ,

Arch.Intern.Fharmacodyn., 152,

121,

1964; C.A., 62, 6991,

1965.

5 . H . M u e l l e r , R .

S c h m i e d e l .

Med.Expermtl., 1 1 ,

149, 1964; C. A., 62, 2148, 1965.

6.

Франц.пат. M 1657, IS63; C.A.,

59, 2777,

1963.

7. Пат. ФРГ 968567,

1958;

C.A., 58,

54,

I266I,

I960.

8. Бельг. пат.

593980, I960;

С.А.,

55,

III5 7 ,

961; Б ел ы .п ат.

647014,

1964;

С.А .,63,

12565

(1965).

9. Пат. США2967785, 1961; С.А ., 56,

3064,

1962.

10.

А.

В а

е у е г,

Ь. К п о р. Ann.,

140, 1,

1866.

11.

А.

В а

е у ѳ г.

Ann,,

140,

295,

1866.

12.

А.

В а

е у е г.

Вег.,

11,

582,

1878.

13.

Ь. H o r n e r .

Ann.,

343,

117

1941.

14.

Ѵ(. С. 3 u m р t е г. Chem.Rev., 3 7 , 4 4 3 , 1 9 4 3 .

24.

R. H u i s g e n ,

G. U g i , H. B r a d

e,

E. R a u e n ­

b u s

c h. Ann., 586, 36, 1954.

25.

Д. H. К p а в

ц о в, А. Н. Н е с м ѳ я н

о в . Изв. АН СССР,

сер. хим ., 1741, 1967.

26.

д. н. К р

а в

ц

о в, Е. М. Р о X л

и

н а,

А. Н. Н е с м е я

н о в .

Изв.

АН СССР, сер. хим.,

1035,

1968.

V/ e n

к e r

t, А. К. В о s e, T h. L. R ѳ i d.

31.

E. Chem.

Soc.,

75,

5511, 1953.

~ Am.

32.

M. С. К И

с

т

е

н

е

в

а . ЖОХ,

26,

1169,

2019, 1956.

33.

М. С. К и

с

т

е

н

е

в

а . ЖФХ,

35,

401,

1961.

44.

M, C a r d i n a l l ,

J. C a r e l l i , A. T r a z z a.Ric.

Sei.,

39, 647, 1969.

45.

W. L a n g e n b e c

к, R. jilt t e m a n n , F. H e l l -

r u n

g. Ann., 499, 201, 1932.

49.

H. E u l_e r, H. H a a s e l q u i e t , E. E r i c k e o n n ,

Ann.,

578, 188, 1952.

50.

A, W a h

1. Faivxet. Ann. Chim., 5, 314, 1926.

51.

Пат. ФРГ 2030508, 1972; C .A ., 76, 85920, 1972.

52.

H. О, L i n d w a l l , J. S. M a c L e n n a n . J.Am,Chem.

Soe.,

54, 4739, 1932.

56. R. S. J О h П а о п, Т.

0. L о V е t t, Т. S. S t е ѵ ѳ п в,

J. Ohem. Soe., О, 796, 1970.

57. У. А. А 1 - Ф а і, А. м, Е 1 - A b b а d у, А. S. А 1 -

Т а і. J. Chm. UAR,

10, 339, 1967» С.А., 69, 86801,

1968.

*

69.

R. G. A m i

Ѳ t. F. W. E а в

t w 0 0

d, I. D* R а 6# J#

Chem.Soc, » D, 1614, 1971.

R. К ѳ t c h а m,

70.

Р. L. J u l

i а n, H. С. P r i n t y,

R. Л 0 0

n

e. J. Am. Chem.. Soc., 75, 5305, 1953.

71.

R. L. A u t

г

Ѳ y, F. С. T а h к. Tetrah., 2 3 , 9 0 1 , 1 9 6 7 .

74. G. T a c c o n i , S.

P i e t r a , M. Z a g l i o . Farmaoo,

ü/d, sei«, 20i 4/J,

1 9 6 5 .

75. P. А. А 1 - T a i, G. V. S а г к i s, F.

A. A 1 - N a J -

j a r ,

Arab. Sei«

Congr.,5th.Bagdad,

1966 (Pt 2), 195;

C.A.,

69, 106494,

1°68.