книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 41 -

Гі,Улавливание сеповоі^ородя. Поглощение сероводорода протекает ПО pi. .сции

M c i j/ ls S jO + н г в = N a J H S S <l + н г О .

При избыточной щелочности возможно осуществление побочной реакции, привод ,(ей к образованию гидросульфида натрия:

/ѴогCOj +H2S = NaHC03 * Na HS.

Ш.Регенерация поглотительного раствора. Регенерация поглотитель кого раствора производится продувкой воздухом. При этом образуется раствор тиооксимышьякового натрия, способный вновь поглощать серо­ водород, и выделяется сера

2Na3SsS^ +0.. --2NQ5 SS SJ O +2S.

Гидросульфид натрия частично окисляется кислородом с образованием

тиосульфата:

2Наш *20г = Naz Sa Ол +Нг О.

Накопление тиосульфата вызывает повышение вязкости раствора и снижение его поглотительной способности. Поэтому часть раствора

выводится из цикла и выбрасывается после осаждения основного коли­ чества мышьяка серной кислотой или упаривается для кристаллизации тиосульфата и возвращается в цикл. Для того чтобы окисление NaHS шло до элементарной серы, необходимо поддерживать минимальную ще­ лочность раствора. Оптимальным считается pH раствора 7,5-7,8.

Большое значение для скорости абсорбции имеет отношение

лее. Увеличение отношения достигается не за счет увеличения концен­ трации раствора, а за счет увеличения количества раствора, проходя­ щего через поглотительный скруббер. Объясняется это тем, что повы­ шение концентрации белого мышьяка в растворе более 8 г/л приводит к кристаллизации в процессе упаривания вместе с тиосульфатом окситиомышьяковнх солей.

Мышьяково-содовая очистка применяется для удаления из газа основных масс сероводорода. В связи с большими капиталовложениями и высокими эксплуатационными расходами осуществление данного про­ цесса целесообразно только при значительных количествах поглощав-

- 43 -

центрация кислорода в очищаемом газе не должна превышать 0,2-0,3?!» углекислота, содержащаяся в газе,образует с аминами карбона­

ты и бикарбонаты по реакциям:

2RNH£ +Нг О + СОг = (RNHJ )2 COs )

(RNH3)S С0} +Нг0+С0г ^ 2 R N H 3HC0j .

Для селективного извлечения сероводорода можно использовать растворы слабощелочных аминов.

Рассмотренный способ обеспечивает практически полную очистку газа от сероводорода.

Очистка от органических соединении серы

Состав сероорганических соединений, содержащихся в газах,за­ висит, главным образом,от способа получения газа, а количественное их содержание - от содержания серы в сырье.

Наиболее часто в состав газов входят сероуглерод, сероокись углерода, тиофен, меркаптаны. Содержание их обычно колеблется от О до 1000 мг/м3(в пересчете на серу), в отдельных случаях оно до­ стигает 2-3 г/м3 .

Для очистки газа от органических соединений серы в промышлен­ ности нашли применение следующие способы: окислительный, адсорбци­ онные, каталитическое разложение, абсорбция органическими раство­ рителями.

Окислительный способ

Сущность способа заключается в окислении сероорганических соединений на поверхности активированного угля кислородом в при­ сутствии аммиака (2-3 кратное количество по отношению к содержа­ нию серы в газе).

Исследования Я.Д.Зельвенского показали, что при обычной тем­ пературе химическому превращению на поверхности активированного угля подвергается только сероокись углерода, но не сероуглерод и тиофен. Сероокись углерода превращается в элементарную серу и се­ ру, связанную с азотом, кислородом и углеродом. В качестве адсор­ бента применяется активированный уголь марки К или АР и АГ, сероемкость которых ниже.

- 44 -

Регенерация отработанного угля производится обработкой его перегретым водяным паром при 350—400°С. Существенное влияние на активность сорбента оказывает относительная влажность очищенного газа, которая должна находиться в пределах 50-60?. Способ дает хорошие результаты при очистке от сероокиси углерода.

Адсорбционные способы

Сущность способов заключается в поглощении сероорганических соел"тений твердыми поглотителями. Процесс может осуществляться без подогрева и с подогревом очищаемого газа.

I- Адсорбция активированным углем. При пропускании холодного газа через активированный уголь происходит обратимая адсорбция ор­ ганических соединений серы. Десорбция их и регенерация угля осу­ ществляется посредством продувки угля водяным паром при І20-І50°С. Процесс очистки осуществляется циклически и состоит из следующих стадий: адсорбция (пропускание газа через уголь), десорбция и ре-

*зкерация уѵгя (продувка водяного пара через уголь), сушка угля, ллаждение углт.

лучше сероуглерод, еще лучше тиофены. Поэтому способ малоэффекти­ вен для очистки генераторных газов, содержащих, главным образом, сероокись углерюда, коксовый газ может быть очищен от органичес­ кой серы на 75-60?.

Достоинством способа является возможность полной очистки га­ за от тиофена, труднодостижимой другими способами.

2. Очистка железо-содовой массой. Этот поглотитель состоит из активной окиси железа (болотная рзуда) и соды в количестве до 30?. Зелезо-содовая масса активна в области температур І60-250°С при ма­ лых объемных скоростях газа. Поглощению подвергается серюокись уг­ лерода, сероуглерод, меркаптаны; тиофен не сорбируется. Сероемкость массы не велика и составляет 3-8? от ее веса, что является одним из основных недостатков этого поглотителя. Кроме того, железо-содовая масса очень чугчтвительна к смолообр&зущим веществам. В их присут­ ствии степень очистки газа снижается и резко сокращается срок служ­ бы адсорбента.

3. Очистка поглотителем ШАП-10. Этот поглотитель готовят из цинкосодержащих отходов прюизводства гидросульфита натрия. В отли­

- 45 -

чие от железо-содовой массы поглотитель ГИАП-ІО обладает высокой серое’Костью (не менее 30$ от веса сорбента), дает возможность вести процесс при высоких объемных скоростях и, кроме того,легко регенерируется. Рабочая температура очистки находится в пределах 350-400°С. Из газа полностью удаляются примеси сероводорода,сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов. Тиофен и органические сульфиды поглощаются хуже.

В процессе очистки окись цинка, содержащаяся в поглотителе, превращается в сульфид. Регенерация поглотителя производится пу­ тем окисления Z n S в Zn О смесью воздуха с азотом или водяным паром при 500-550°С.

После каждого цикла регенерации сероемкость и активность по­ глотителя восстанавливается лишь на 90-95$.

Во избежание выделения углерода при очистке углеводородных газов рекомендуется низкотемпературный поглотитель ГИАП-ІО-2, из­ готовленный на основе окиси цинка, содержащей 10$ окиси меди. Очистка этим поглотителем производится при температурах 250-280ьС

4. Очистка марганцевой рудой. В качестве поглотителя исполь­ зуется марганцевая руда, содержащая Мп02. Для' очистки от органи­ ческой серы требуется предварительное восстановление четнрехвалентного марганца до МпО- При пропускании смеси газа с водяным парок через восстановленную руду сероорганические соединения в интерва­ ле температур 370-500°С конвертируется в сероводород, который по­ глощается окисью марганца:

Реакция (12) обратима, что позволяет проводить регенерацию отра­ ботанной масса паровоздушной смесью при 600-700°С. Сероемкость марганцевой руды 14-17$.

5. Каталитическое разложение сероорганических соединений. Сущность способа заключается в каталитическом превращении орга­ нических соединений серы при высоких температурах в H2S ѵт 30г , которые удаляются из газа обычными способами.

-46 -

Бпроцессе очистки возможны следующие реакции-

Каталитическая очистка проводится на никелевом, железохромовом, жедезохроымоднои, елшохромовом, бокситном и других катализаторах при температуре 200—450 С и атмосферном и і ’і повышенном давлении,

Очищаемый газ предварительно нагревается путем внешнего обогрева или другими способами.

Эффективность каталитического способа неодинакова дтя газов различного состава. Лучшие результаты достигаются при очистке га­ зов, содержащих водород, так как реакции гидрирования протекают наиболее полно. В присутствии некоторых катализаторов сероокись углерода, сероуглерод, меркаптаны сравнительно легко превращают­ ся в сероводород. Наиболее стоек тиофен, почти не вступающий в реакциюразложения.

6* Абсорбция органическими растворителями. Очистка от орга­ нической серн происходит одновременно с очисткой от H2S и СОг Способ описан ранее.

Сравнение способов сероочистки

При выборе способа очистки газа от серн большое значение имеет химический состав сернистых примесей и другие факторы.

Сухие способы очистки от сероводорода (болотной рудой,акти­ вировании углем) применяются при невысокой концентрации H.S в газе.

'- 47 -

Основное достоинство этих способов - высокая степень очистки. Очистка активированным углем может быть рекомендована для крупных установок - окупаются затраты на устройство н эксплуатацию систе­ мы регенерации угля и получения серы и достигается рентабельность процесса. Очистка болотной рудой более целесообразна для установок с небольшой производительностью.

Иокрыѳ способы очистки применяются при высоких начальных кон­ центрациях сероводорода (20-40 г/м8). Преимущество этаноламиновоЬ очистки перед мышьяково-содовым способом состоит в том, что этаноляиии менее токсичен, чем мышьяк. Но при этаноламиновом способе необходима переработка вндедяпцѳгося в процессе регенерации серо­ водорода в серную кислоту или серу. Кроме того,этот способ предъ­ являет более высокие требования к составу очищаемого газа (в га­ зе не долины содержаться кислород, сернистый ангидрид, сероокись углерода, нафталин и т.д.).

Если требуется высокая степень очистки газа, ее проводят по многоступенчатой схеме: основное количество сероводорода удаляют

и меркаптаны сравнительно легко превращаются в сероводород в при­ сутствии катализаторов. Эти же примеси могут быть полностью удале­ ны из газа с помощью поглотителя ГИАД-10.

При наличии в газе тиофена рекомендуется адсорбционный способ с применением активированного угля. От сероокиси углерода газ хо­ рошо очищается путем окисления на активированном угле.

Очистка газа от углекислоты Физические метода

Основаны на повышенной растворимости ее в жидкостях или кон­ денсации при умеренном охлаждении. Почти все способы удаления двуокиси углерода из газа дают возможность получить в качестве побочного продукта углекислый газ, используемый в производстве соды, карбамида и т.д.

I. Промывка газа водой под давлением. Процесс основан на зна чительно большей растворимости углекислоты в воде по сравнению с водородом и другими газами (кроме сероводорода). Очистку ведут

- 48 -

обычно под давлением 10-35 ат' • при этом степень насщения воды углекислоты газом составляет 70—75#,, Более высокое давление не применяется по экономическим соображениям. Поглощение двуокиси углерода осуществляют в скруббере с насадкой из колец Рашита. Во­ да должна быть предварительно очищена от кислорода, чтобы техно­ логический газ не загрязнялся вследствие диффузионного обмена. Обычно очистку проводят на оборотном цикле. Регенерация насыщен­ ной углекислотой воды производится путем сброса давления жидкое— та и ее дегазации.

При давлении промывки 27-28 ат регенерацию часто осуществ­ ляют в 3 ступени:

1) насыщенная вода дросселируется до 4 ат с использовани­ ем в турбине ее потенциальной энергии;

2)давление сбрасывается до 1,04-1,05 ат;

3)продувка воздухом.

£результате регенерации подучается газ с содержанием до 99% С0о который собирается в сборники (экспанзерн) и направляется на ис­ пользование.

Втехнологическом газе после очистки остается 0,5-1%СОг . Поглощение углекислоты органическими раотнпритйляитг (ректи-

зольный процесс). В последние года за рубежом предложены и внед­ рены в промышленность метода удаления углекислоты из газов промыв­ кой их метанолом, ацетоном и такими органическими растворителями, как пропилѳнкарбонат, триацетнн и другие при низких температурах. Отличительной особенностью этих растворителей является резкое уве­ личение их поглотительной способности с ростом давления. Эта осо­ бенность позволяет проводить регенерацию насыщенных по СОг раство­ ров без подогрева путем простого снижения давления.

Технико-экономические расчеты ВНИИпромгаз, проведенные для процесса очистки природного газа промывкой пропилѳнкарбонатом с тонкой доочисткой моноэтаноламиновым раствором, показали,что сто­ имость такого процесса на 45# ниже стоимости моноэтаноламиновой очистки.

Химические методы

I. Очистка газа растворами атяямгяминовСущность это про цесса рассмотрена ранее. Особенностью очистки от углекислоты по сравнению с очисткой от сероводорода является то, что регенера­ ция карбонатов моноэтанолаг-Етга посредством кипячения при I ат

- 49 -

проходит неполно. Поэтому для регенерации применяют повышенное давление в пределах 2,5-3 ат .

2. Поглощение углекислоты растворами карбонатов. При погло­ щении двуокиси углерода растворами карбонатов натрия или калия карбонат превращается в бикарбонат по реакции

Мег С03 ^СОг +Нг О = 2MeHCOj.

Раньше для очистки газа применяли холодные растворы карбо­ натов и проводили ее под давлением, близким к атмосферному, а регенерацию раствора при температуре выше І00°С. В этих условиях абсорбция С0г проходила медленно и степень очистки была невелика. Поэтому очистка холодными растворами карбонатов была заменена дру­ гими, более эффективными способами. В дальнейшем с внедрением про­ цессов получения технологических газов под давлением снова верну­ лись к способу очистки газов растворами карбонатов, в частности поташа, и абсорбцию стали осуществлять горячим раствором Кг С03 под давлением. Для регенерации горячего раствора поташа (ІІ2°С) достаточно снизить давление до атмосферного. Раствор можно пода­ вать на абсорбцию без охлаждения.

Свежий поглотительный раствор готовят путем растворения по­ таша в конденсате, иногда добавляют тетраборат натрия Иаа В4 а? •

•10Нг 0, являющийся катализатором очистки газа, а также антикорро­ зионным агентом. На некоторых очистных установках в раствор для его активации вводят белый мышьяк fls2 Os . При очистке газа раство­ ром поташа, активированным мышьяковистым ангидридом,идут следующие

реакции:

'KHz /ts03 +СОг +Нг О= КНС03 +H3As03 ,

H3 As03 С03 = KHCOj +KH2/is03 ■

В промышленности используют раствор примерно следующего состава: 200 г/л Кг О и 150 г/л As2 03 . Остаточное содержание Щ в очищенном конвертированном газе составляет 0,05$. Для снижения концентрации углекислоты до допустимых норм газ подвергается дополнительной ще­

лочной очистке.

Очистка растворами карбонатов позволяет, наряду с углекисло­ той, улавливать из очищаемого газа сероводород.