книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 30 - Оптнмядънне условия конверсия

окиси углерода

1. Теадештура. Для увеличения выхода водорода желательно вести процесс ара возможно более низких температурах с примене­ нием катализатора. Величина оптимальной температуры зависит от активности катализатора и определяется температурным интервалом его работы.

При использовании среднетемпературного катализатора прове­ дение процесса в одноступенчатом контактном аппарате без отвода тепла нецелесообразно. £ этом случае ввод парогазовой смеси в контактный аппарат с высокой (близкой к оптимальной) температу­ рой обеспечивает высокую скорость конверсии, но, вследствие экзотермичностн процесса, на выходе из контактной зоны температура повышается настолько, что достигнуть высокой степени превращения окиси углерода невозможно. При понижении температуры ввода неэф­ фективно используется перше но ходу газа след катали3â?eps=

В настоящее время з промышленности используются двух- и трехступенчатне контактные аппараты, работающие с понижающимся темпе­ ратурным режимом.

На первой ступени контактирования поддерживается более высо­ кая температура (480-530°С) для увеличения скорости процесса, на последующих ступенях температура снижается (420-450°С) для увели­ чения выхода водорода.

Ступенчатая конверсия дает возможность значительно сократить расход пара или повесить степень превращения окиси углерода.

2. Давление. Изменение давления не влияет на равновесие ос­ новной реакции. В то же время повышение давления приводит к уве­ личению скорости процесса и, следовательно, к снижению температу­ ры и уменьшению расхода пара. Кроме того, к преимуществам техно­ логических схем, работающих под повышенным давлением, следует от­ нести следующее:

а) уменьшается объем аппаратуры и потребность в металле; б) экономится электроэнергия для последующего сжатия газа; в) снижаются потери тепла, улучшается использование тепла

конвертированного газа; г) сокращается площадь застройки под оборудование;

д) облегчается дальнейшая очистка газа от углекислота, С другой стороны, схемам, работающим под давлением, присущ

рад недостатков, осиовннмн из которых являются:

- 31 -

а) усиленная коррозия оборудования; б) увеличение содержания в конвертированном газе метана и бо­

лее интенсивное выделение на катализаторе углерода вследствие сме­ щения вправо равновесия побочных реакций. Для подавления побочных реакций при проведении конверсии под повышенным давлением рекомен­ дуется использовать катализаторы, не содержащие окислов железа;

в) повышенная пожаро- и взрывоопасность; ' г) увеличение потерь газа через неплотности оборудования и

коммуникаций; д) повышенные эксплуатационные трудности.

На практике существуют технологические схемы конверсии окиси углерода, работящие под атмосферным давлением и давлением 10-40 ат. Экономически наиболее целесообразным считается процесс конверсии при повышенных давлениях.

3.Концентрация газовых реагентов. Концентрация окиси углерод

висходной парогазовой смеси определяется требованиями и получаемо­

му конвертированному газу. Если газ направляется на синтез ашнака, то в исходной смеси необходимо соблюдение соотношения

СО +Нг

N, --5,2..

Концентрацию водяного пара можно значительно увеличивать, так как в дальнейшем вся вода отделяется от конвертированного газа по­ средством конденсации. Оптимальное количество водяного пара опреде­ ляется экономическими соображениями.

4. Крупность зерен катализатора. Для увеличения скорости про­ цесса желательно применять катализатор с наибольшей удельной по­ верхностью, т.е. с.более мелкими размерами зерен. В полочных конвер­ торах степень измельчения катализатора определяется в основном со­ противлением слоя контактной нассн.

Меньшим гидравлическим сопротивлением обладают конверторы с радиальным ходом газа. Предложен способ конверсии в кипящем слое катализатора.

5. Скорость дутья. В интервале температур 400-600°С реакция конверсии окиси углерода осуществляется в кинетической области. Поэтому изменение скорости дутья не оказывает влияния на скорость взаимодействия.

Увеличение количества парогазовой смеси, подаваемой в конвертор, может привести к некоторому увеличению производительности установки, но в то же время увеличится н остаточное содержание окиси углерода

-32 -

вконвертированном газе. В связи с трудностью дальнейшей очистки газа от СО желательно поддерживать такую скорость дутья, которая обеспечивала бн максимальную степень взаимодействия. Кроме того,

следует учитывать, что увеличение объемной скорости может привес­ ти к нарушению автотермичностн работы конвертора.

Технологические схемы конверсии окиси углерода

Технологические схемы конверсии, работающие под атмосферным и повышенным давлением, не отличаясь принципиально друг от друга,

имеют различие в конструкции аппарата.

вода

На рис.6 приведена техноло­ гическая схема, работающая под атмосферным давлением. Газ, со­ держащий окись углерода, с по­ мощью газодувки I направляется в сатурацнонную башню 2, орошае­ мую горячей водой или конденса­ том. В башне газ нагревается до 80-85°С и насыщается водяным

Рис.6. Технологическая схема конпаром. Парогазовая смесь из саверсми окиси углерода: /.- газо­

парогазовой смеси и для насыщения снеси до соотношения пар :газ 1,4:1. Из инжектора парогазовая смесь выходит с температурой І05-ІІ5°С. В теплообменнике парогазовая смесь нагревается за счет тепла конвертированного газа до температуры 360-400°С, подается в конвертор 5 и проходит через первый слой катализатора 6 ,где при температуре 4Ѳ0-520°С частично проходит реакция конверсии окиси углерода. Выходящий из первой ступени конверсии газ содержит до 9% СО. После первого слоя катализатора газ поступает в испаритель 2

куда подается паровой конденсат. Вследствие испарения воды газ ох­ лаждается до 400°С и одновременно донасыщается водяным паром. Во втором слое катализатора происходит дальнейшая конверсия и темпе­ ратура повышается до 420-430°С. Выходящий из конвертора газ про-

- 34 -

бежных насосов и одного двигателя. Конвертор с радиальным ходок, газа представлен на рис.7. Конвертор состоит из цилиндрического стального корпуса 12 , имеющего снаружи тепловую изоляцию Н . Ап­ парат заполнен железо-хромовым катализатором, расположенным в две ступени Ю и 7 . Между ступенями расположен испаритель с ле­ пестковой насадйой 9 . Конденсат в испаритель подается через фор­ сунки 8 . Парогазовая смесь входит в конвертор через штуцер У и направляется в центральную камеру / первой ступени, окруженную катализаторной коробкой J . Из центральной камеры газ проходит сдой катализатора в редиальном направлении от центра к периферии и собирается в кольцевой щели между сетчатым цилиндром 2 катали­ заторной коробки 5 и хорпусом конвертора 1 2 . Затем газ проходит испаритель 9 , отбойный слой •? и попадает в центральную камеру 5 второй ступени. Далее газ проходит слой катализатора в радиаль­ ном направлении и через штуцер 6 выходит из конвертора.

ГИАП разработана технология процесса и рецептура катализато­ ра для проведения конверсии окиси углерода под повышенный давле­ нием в две ступени: на среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах. Остаточное содержание СО в конвертированном газе не превышает в »том процессе 0,2^.

Конвертор окиси углерода высокого .давления состоит из трех аппаратов: конвертора первой ступени, испарителя и конвертора второй ступени. Конвертор! первой и второй ступеней аналогичны по конструкции; общий вид аппарата приведен на рис.8. Газовая смесь поступает в конвертор через штуцер б и проходит через слой катализатора в радиальном направлении от периферии к центру. Конвентированннй газ собирается в центральной камере 4 и через штуцер 5 отводится в испаритель.

СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

В сыром техническом водороде содержатся примеси окиси угле­ рода. углекислоты, воды, метана, сероводороде, кислороде, азота и др. Количество примесей зависит от способа получения водорода. Допустимое содержание примесей в водороде находится в зависимос­

ти от области его применения. В азотоводородной смеси, направляе­ мой на синтез аммиака, допускается следующее содержание примесей {% объемнне): окись углерода 0,001-0,002; углекислота 0,005; кис­ лород 0,001-0,002; метан 0,2-0,5. Соединений серы в синтез-газе не должно быть совсем.

- 35 -

Очистка газа от сероводорода

От сероводорода водяной газ очищают перед подачей его на кон­ версию и конвертированный газ в том случае, если не производилась очистка генераторного газа сероорганических соединений. Извлечение

. сероводорода из газа может осуществляться физическими и химически­ ми методами.

К физическим методам относится поглощение сероводорода под давлением различными растворителями (вода, метанол, минеральные масла и другие жидкости). При физической абсорбции из очищаемого газа,кроме сероводорода,извлекаются и другие примеси.

Химические методы основаны либо на окислении сероводорода до элементарной серы, либо на нейтрализации его щелочами.

Выбор способа очистки определяется многими факторами: содер­ жание сероводорода в газе, требуемая степень очистки, производи­ тельность сероочистной установки.

Физические способы

1. Промывка газа водой под давлением применяется обычно для очистки от углекислоты. В некоторых случаях этот способ использу­ ется для поглощения сероводорода, образующегося в конверторе при разложении сероорганических соединений водяным паром, может быть использован для очистки от С0г и HZS генераторного газа, полученно­ го в газогенераторах, работающих под повышенным давлением.

2. Абсорбция органическими растворителями. Метод основан на физической абсорбции примесей газовой смеси { СОг , ), что об­ легчает регенерацию насыщенного абсорбента. Так как многие процес­ сы получения и переработки газов проводят под давлением, то абсорб­ цию также можно осуществлять под давлением, без дополнительных за­ трат на компрессию очищаемого газа. Понижение температуры абсорб­ ции, проводимой под давлением, позволяет применять органические абсорбенты, использование которых при обычных температурах затруд­ нено из-за высокой упругости их паров. Сочетание давления, низкой температуры и эффективного абсорбента определяет преимущества это­ го метода.

Наиболее рационально применение низкотемпературной абсорбции для очистки газов, перерабатываемых при помощи глубокого охлажде­ ния, когда газ все равно необходимо подвергать охлаждению.

-37 -

Входе поглощения большое значение имеет температурный режим процесса. При температурах выше 50°С может идти дегидратация

F p ß 'Н2О с потерей активности массы. При падении температуры до І8-20°С снижается скорость реакции поглощения сероводорода и окис­ ления FeßJ -Hz O. Оптимальной считается температура в пределах 25-40°С.

Для сохранения поглотительной массы в активной форме ее влагосодержаниѳ должно составлять 30-40$. Поэтому очищенный газ пере­ сыщают влагой, добавляя к нему водяной пар.

Для эффективного ведения процесса необходима небольшая щелоч­ ность массы, так как кислая среда благоприятствует протеканию ре­ акции

ГегS3 -Hz0-2FeS +S^Hß.

FeS плохо регенерируется, что приводит к недосыщению массы серой и к сокращению срока службы массы.

Процесс очистки может осуществляться как под атмосферный,так и под повышенным давлением (до 20 ат); оптимальное время контак­ тирования 2-5 мин.

Во избежание проскока сероводорода■газ пропускают последова­ тельно через 4 слоя очистной массы. Для придания болотной руде по­ ристости ее смешивают с опилками и гашеной известью, а перед за­ грузкой в аппараты смачивают водой.

Регенерация поглотительной массы может производиться непре­ рывно и периодически (с отключаемым регенератором).

Непрерывная регенерация осуществляется посредством непрерыв­ ного добавления кислорода к очищаемому газу. Количество кислорода определяется содержанием в газе сероводорода и кислорода и может быть определено по формуле

т =К (т ~S);

где Д - коэффициент избытка (примерно 1,5);

а- доля сероводорода в газе; •

&- доля кислорода в газе.

При недостатке кислорода неполностью происходит регенерация;‘избы­ ток кислорода загрязняет газ и приводит к окислению серн до SOz .

- 39 -

извлечение серы раствором сернистого аммония

n s * s - ( m j s s„„ ;

разложение нногосернистого аммония

конденсация паров

2NH3 +HS S = (N H J 2 S.

Впроцессе имеют место также побочные реакции, связанные с взаимо­ действием части С03 , находящейся в газе, с аммиаком и с образова­ нием сернокислого аммония. Углекислый аммоний, накашшваясь в сис­ теме, снижает экстракционную способность раствора. Для его удале­ ния раствор обрабатывают известковым молоком при нагреве паром, а также хлористым кальцием в присутствии сульфогидрата натрия.

Сернокислый аммоний выводится из цикла кипячением раствора с сернистым натрием. Для эффективности процесса практическое значе­ ние имеет поглотительная способность (сероемкость) угля и его ак­ тивность. К основным факторам, влияющим на поглотительную способ­ ность угля,следует отнести:

а) структуру и активность органической массы угля, специфич­ ные для каждой его марки;

б) температуру окисления; в) состав очищаемого газа; г) размер зерен угля.

Температуру газа в абсорбере поддерживают в пределах 20-50°С.

Всвязи со значительной экзотермичностью реакции окисления серово­

дорода температура газа, поступаицего на очистку, не должна превы­ шать 30°С.

Содержащиеся в газе легкоконденсируицие органические вещества откладываются в порах угля и существенно снижают его сероемкость и активность. Аналогичным образом действует' и пыль. Поэтому необходи­ ма предварительная очистка газа от этих примесей.

Большую роль играет влажность газа. При сухом газе эффектив­ ность процесса окисления HZS на угле резко падает. Конденсация влаги в порах угля также приводит к снижению его поглотительной способности. Оптимальной является относительная влажность очищае­ мого газа в интервале 90-95$.