книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

а

Рис.35. Схема установки для получения разбавленной азотной кис­ лоты под атмосферным давлением: / - водяной, скруббер; 2. - фильтр; 5 - аммиачно-воздушный вентилятор; 4 - картонный фильтр; 5 - кон­ тактной аппарат; 6- котел-утилизатор; 7 - скоростной холодиль­ ник; 8 - холодильник-конденсатор;9 - вентилятор: Ю- абсорбцион­

Рис.36. Схема установки для получения разбавленной азотной кисло­ ты под давлением 8 ат: / - скруббер для промывки воздуха; 2 - насо­ сы; 5 - фильтр;^ - рекуперационная турбина;5 - турбокомпрессор;

б - редуктор; 7 - электродвигатель; в - подогреватель выхлопных га­ зов; 9 - паровой эжектор;/#- абсорбционная колонна;//- брызгоуло­ витель;/.?- фильтр для воздуха; 13- холодильник-конденсатор; /4- се­ паратор; 15- фильтр для улавливания платины; 16- котел-утилизатор; / 7 - контактный аппарат; (8— смеситель;/#- фильтр для аммиака;2 .0 -

испаритель ям и иятгд

- ІЗІ -

2-3$ азотной кислоты. Поскольку при охлаждении газов содержащаяся в них окись азота быстро окисляется и температура снова повы­ шается, газы проходят второй холодильник, в котором отделяется конденсат, содержащий уже 25-30$ азотной кислоты. Охлажденные нигрозине газы с помощью вентилятора подаются в абсорбционную си­ стему, состоящую из 6-3 башен. В последнюю по ходу газа башню по­ дается вода. Каждая башня системы орошается кислотой соответствую­ щей концентрации. Циркуляция орошающей кислоты осуществляется при помощи центробежных насосов, подающих ее в башни через водяные хо­ лодильники. Нитрозннй вентилятор подсасывает в систему воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в выхлопных газах под­ держивалось в пределах 3,5-5$. Степень поглощения окислов азота в башнях кислотной абсорбции составляет 92-94$. Остатки окислов азо­ та улавливаются далее в щелочных башнях. . Между системам кислой и щелочной абсорбции установлена пустотелая окислительная башня, предназначенная для повышения степени окисленности N0 до 50-60$.

Основным недостатком систем, работающих под атмосферным дав­ лением,является необходимость использования значительных реакцион­ ных объемов при относительно малой производительности установки.

Схема азотнокислотной установки, работающей под давлением 8 ат, приведена на рис.36. Воздух, очищенный от примесей в башне-скруббе­ ре и матерчатом фильтре, сжимается в турбокомпрессоре, на одном валу с которым находится рекупѳрационная турбина. Сжатый до 8 ат при тем­ пературе ІІ0-І20°С воздух поступает через фильтр на смешение с ам­ миаком в смеситель, часть воздуха направляется в абсорбционную ко­ лонну.

Газообразный аммиак, выходящий из испарителя 20, проходит фильтр 19 и поступает в смеситель 18.

Окисление аммиака кислородом воздуха осуществляется в кон­ тактном аппарате 17, после чего полученные нитрознне газы охлажда­ ются в паровом котле 16 и смешанные с добавочным воздухом поступа­ ют в холодильник-конденсатор 13. В холодильнике-конденсаторе в ре­ зультате охлаждения витрозных газов до 40-50°С и конденсации паров воды образуется 50-53$-ная азотная кислота, которая, пройдя фильтр для улавливания частиц платины 15, отводится из системы или направ­ ляется на тарелку, соответствующую концентрации этой кислоты.

Нитрознне газы из сепаратора 14 направляются под первую тарел­ ку абсорбционной колонны 10 сетчатого или колпачкового типа. Колон­ на орошается чистым конденсатом, подаваемым насосом 2. Для отвода

- 132 -

выделяющегося тепла на тарелках в несколько рядов уложены змееви­ ки, по которым циркулирует охлаждающая вода. Выхлопные газы из колонны проходят брызгоуловитель II, подогреватель 8, где нагре­ ваются паром или нитрозными газами.

Пуск системы производится под разрежением, создаваемым паро­ вым эжектором 9. Продукционная 54-58#-ная кислота, содержащая 2-4# растворенных окислов азота, подвергается продувке в отдель­ ном аппарате.

В системе описанного типа рекуперируется до 40# энергии,за­ траченной на сжатие воздуха. К основным недостаткам установок, работающих под повышенным давлением, следует отнести повышенный расход электроэнергии и значительные потери платинового катализа­ тора.

Экономичность установок данного типа в значительной степени определяется применяемым давлением. Поскольку разница в производ­ ственных затратах при изменении давления невелика, рекомендуется выбирать систему с наименьшими капитальными затратами. Минималь­ ными капитальными затратами, по зарубежным данным, характеризуют­ ся установки, работающие под давлением 6-9 ат. Изменение давления в этом интервале не сказывается существенно на экономике процесса.

Наибольшее распространение в СССР и странах Западной Европы получили комбинированные схемы производства разбавленной азотной кислоты, в которых, в определенной мере, устраняются недостатки, присущие системам, работающим под атмосферным и повышенным давле­ нием.

Сущность комбинированного способа заключается в том, что окисление аммиака и охлаждение нитрозннх газов проводят под ат­ мосферным давлением, а переработку окислов азота в кислоту - под повышенным давлением. Благодаря этому сокращаются потери платино­ вого катализатора при относительно небольших реакционных объемах.

По сравнению с рассмотренными схемами, новым видом оборудо­ вания комбинированных систем являются турбокомпрессоры для сжа­ тия нитрозннх газов, изготовляемые из кислотостойкой стали. Кроме того, после компрессора может быть установлен окислительный объем; при этом тепло окисления окиси азота используется для подогрева выхлопных газов, направляемых в рекуперационную турбину.

В настоящее время в СССР приняты системы с давлением конвер­ сии ашиака в I ат и давлением абсорбции 3,5 ат.

- 133 -

Основная аппаратура систем для производства разбавленной азотной кислоты

Контактные аппараты. В промышленности получили распростра­ нение комбинированные агрегаты для окисления аммиака под атмос­ ферным давлением (рис.37). Агрегат состоит из картонного фильт­ ра I, контактного аппарата П, котла-утилизатора 7 и экономайзе-

Рис.37. Комбинированный аппа­ рат для окисления аммиака под атмосферным давлением:./ - кар­ тонный фильтр;// - контактный аппарат;///- котел-утилизатор: 1- предохранительный клапан; 2- пакет фильтра;б - распреде­

лительная решетка; 4 - платино­ вый катализатор;5- неплатино­ вый катализатор;6 - кольца Ра­ шита;?- котел;3- экономайзер

Аммиачно-воздушная смесь поступает в агрегат сверку и, прой­ дя кассеты картонного фильтра 2, чераз окна центральной трубы по­ падает во входной конус контактного аппарата. Для поддержания оди­ наковой температуры и равномерного распределения нагрузки.на поверх-

- 134 -

ности катализатора газовая смесь проходит распределительную решет­ ку 3. Внизу цилиндрической части аппарата на колосниковой решетке расположены платиноидные катализаторные сетки 4, а под ними - не­ платиновые сетки 5. Диаметр рабочей части катализаторных сеток 2800 мм. Ниже катализатора расположен слой фарфоровых колец 6, вы­ полняющих роль аккумулятора тепла.

Нижняя часть контактного аппарата, футерованная жаростойким кирпичом, непосредственно соединяется с верхней частью котла-ути­ лизатора Ш.

Нитрозные газы, пройдя котел, экономайзер и охладитель, отво­ дятся из нижней части аппарата. Питательная вода подается в труб-

-ки нижней части экономайзера. В верхней части котла отводится пар под давлением 40 ат с температурой 450°С. Агрегат изготовляется из хромоникелевой стали.

На рис.39 показан один из типов контактных аппаратов,работаю­ щих под давлением до 9 ат. Аппарат состоит из верхнего конуса 7, нижнего конуса (чаш) II и хвостовой присоединительной трубы I. Нижний конус и труба снабжены водяной рубашкой 3. Между конусами на колосниках из нихрома находятся катализаторные сетки. Для изго­ товления контактных аппаратов применяются нержавеющие хромоникеле­ вые стали и нихром. Размеры аппаратов квадратного сечения

350x350 мм, диаметр аппаратов до 500 мы круглого сечения. Абсорбционные колонны. Для абсорбции окислов азота под атмос­

ферным давлением применяют насадочные абсорбционные колонны из не­ ржавеющей стали. Диаметр их достигает 8 м; высота 29 м (рис.38). Колонна состоит из сварного корпуса 4, заполненного кольцами Раши­ та, колосниковой решетки 2 и разбрызгивающего устройства I. Нитрозный газ поступает вниз колонны, а отводится в верхней части его. Орошающая кислота движется противотоком по отношению к газовому по­ току. Для абсорбции нитрозных газов под повышенным давлением приме­ няются абсорбционные колонны тарельчатого типа с колпачковыми или ситчатыми тарелками. Устройство колонны с ситчатыми тарелками пока­ зано на рис.40.

Колонна представляет собой сварной цилиндрический вертикаль­ ный сосуд диаметром 3 м и высотой до 45 м, изготовленный из стали марки ІХІ8Н9Т. Ситчатые тарелки I в количестве 40 шт. расположены по высоте, колонны на различных расстояниях друг от друга. Отверс­ тия диаметром 2 мм размещены на тарелках в шахматном порядке. При прохождении через такую тарелку газа снизу, вверх и жидкости сверху

- 136 -

ционннми затратами характеризуются системы, работающие под атмос­ ферным давлением, наименьшими капитальными затратами системы, ра­ ботающие под повышенным давлением. Комбинированные системы по этим показателям занимают промежуточное положение. К недостаткам комби­ нированных систем следует отнести необходимость компримирования нитроэных газов в дорогостоящих турбокомпрессорах, большие капи­ тальные затраты на строительство отделений конверсии аммиака,труд­ ность создания аппаратов большой производительности и агрегатов мощностью выше 50 тые.т в год. Основным недостатком систем, рабо­ тающих под давлением, по сравнению с комбинированными, является повышенный удельный расход платиноидного катализатора.

В настоящее время в промышленности получают применение высо­ коэффективные фильтры для улавливания платиновой пыли, позволяю­ щие в значительной степени сократить потери катализатора. Кроме того, на ряде зарубежных установок, работающих под повышенным дав­ лением благодаря эффективному использованию энергии выхлопных га­ зов и тепла, выделяющегося при окислении аммиака и окиси азота, расход электроэнергии на сжатие воздуха понижен до нуля (стопро­ центная рекуперация энергии). Учитывая в дополнение к сказанному, более высокую концентрацию азотной кислоты при абсорбции нитрозных газов под повышенным давлением, следует заключить, что наиболее це­ лесообразно получение азотной кислоты проводить либо по комбиниро­ ванной схеме, либо под общим повышенным давлением.

Высказано мнение, что применение атмосферного давления хотя бы на одной из стадий процесса является неэкономичным. Для устано­ вок производительностью около 200 т азотной кислоты в сутки реко­ мендуется давление окисления аммиака 3,5 ат и давление абсорбции 9 ат.

Основные тенденции развития производства разбавленной азотной кислоты

Направление проводимых исследовательских работ и внедряемых в промышленность новых технологических решений определяется стрем­ лением к повышению экономичности процесса получения разбавленной

азотной кислоты, созданию более производительных установок посред­ ством увеличения скорости процесса на всех его этапах, повышению концентрации продукционной кислоты. Существенное влияние на эконо­ мику производства оказывает мощность применяемых установок, новы-

- 137 -

шение которой приводит к снижению затрат на строительство азотно­

кислое ых систем.

По зарубежным данным еще в 1962 году средняя мощность агре­ гатов для производства азотной кислоты, вводимых в эксплуатацию крупными иностранными фирмами, составляла 120-350 т НМ03(моно­ гидрата) в сутки. В настоящее время эти фирмы строят агрегаты мощностью 700-900 т/сутки d W J} ведется проектирование систем мощ­ ностью 1000-1500 т/сутки. Существенное снижение себестоимости азотной кислоты может быть достигнуто при уменьшении потерь пла­ тинового катализатора. С этой целью проводятся испытания эффек­ тивных фильтров для улавливания платиновой пыли, испытываются ка­ тализаторы с повышенным содержанием P d ъ R h , внедряются в про­ изводство комбинированные катализаторы.

Повышение мощности установок азотной кислоты вызывает необ­ ходимость повышения давления (в особенности на стадии абсорбции).

Всвязи с этим особенно остро встает проблема снижения энергети­ ческих затрат. Примером эффективной рекуперации энергии может служить система фирмы "Гранд-Паруас"„ По этому методу окисление аммиака производится под давлением 4 ат, абсорбция окислов азотадо 10 ат. В агрегат входит турбокомпрессор, состоящий из компрес­ сора для сжатия воздуха, компрессора для сжатия нитрозных газов, паровой турбины и турбины для рекуперации энергии выхлопных газов.

Всоставе агрегата имеется окислительная колонна, тепло окисления аммиака используется для подогрева выхлопных газов. Одним из ос­ новных преимуществ этого процесса является эффективная регенера­ ция тепла, выделяющегося при окислении аммиака и W0 , а также при

сжатии воздуха и нитрозных газов. Расход электроэнергии в системе не превышает 16 квт-ч на I т азотной кислоты (удельный расход энергии в системе, работавшей под атмосферным давлением - 120 квт*^.

Представляет интерес предложение, содержащееся в одном из французских патентов. В этом случае работу установки для получения азотной кислоты без подвода энергии обеспечивают следующим образом: в поток отходящих газов инжектируют нар или воду, а затем подогре­ вают смесь. После расширения в турбине парогазовую смесь охлажда­ ют за счет теплообмена с отходящими газами так, чтобы конденсиро­ валась часть воды. При этом рекуперируется и часть тепла конденса­ ции воды. Особенность установки - наличие только одной турбины,на­ ходящейся на одном валу с компрессорами для воздуха (3,5 ат) н нит-

розннх газов (10 ат).

- 138 -

Важной проблемой развития производства азотной кислоты явля­ ется повышение ее концентрации, что позволяет упростить методы получения аммичной селитры и других азотных удобрений.

В СССР и за рубежом разработано несколько способов получения азотной кислоты повышенной концентрации, основанных либо на увели­ чении концентрации окислов азота в нитрозных газах, либо на повы­ шении эффективносии абсорбционной системы.

С.Н.Ганзом, В.С.Морозовнм и А.М. Вашкевич разработан способ получения азотной кислоты повышенной концентрации в замкнутой цир­ куляционной системе. Сущность метода заключается в следувдем: пе­ ред поступлением в контактный аппарат предварительно нагретая ам­ миачно-кислородная смесь смешивается с хвостовыми нитрозными газа­ ми, содержащими 8-12? Ш + Щ .После контактирования получается газ, содержащий 20-22% окислов азота. Этот газ поступает на охлаждение, а затем на абсорбцию в аппарат с внутренним теплоотводом, где окис­ лы азота поглощаются водой лишь на 50-55?. Остальное количество окислов азота возвращается в систему. На выходе из абсорбера полу­ чается кислота с содержанием 64-55? азотной кислоты.

Большие возможности для производства азгтнсй кислоты повышен- ;г1 концентрации появляются при использовании концентрированных окислов азота, полученных по комбинированному способу производства серной и азотной кислот, предложенному В.И.Арошенко, А.Н.Цейтлиным, А.Я.Крайней и О.М.Смирновой.

Увеличение концентрации азотной кислоты может быть достигнуто при повышенной скорости окисления окиси азота в жидкой фазе. На этой основе специалистами фирмы "Ккигьман" сконструирована абсорб­ ционная колонна с тарелками особой конструкции. Такая тарелка раз­ делена на два неравных сектора, в меньшем из которых азотная кисло­ та насыщается кислородом. Больший сектор тарелки предназначен для контакта нитрозных газов с раствором азотной кислоты, насыщенной кислородом. В такой колонне может быть получена 70?-ная азотная кислота с выходе« 99-99,5? при избыточном давлении 3 ат.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Наряду с разбавленной азотной кислотой часто применяют и кон­ центрированную кислоту, содержащую до 96-98? НЫ03. Простое упарива­ ние водных растворов азотной кислоты позволяет концентрировать ее

- 139 -

практически только до 60-65$ HN03,так как при концентрации 68,4$ HftOj азотная кислота образует с водой азеотропную смесь, кипящую при І2І,9°С (рис.41).

Работами А.В.Сапожникова и П.Паскаля установлено, что при перегонке разбавленной азотной кислоты в присутствии водоотнимающих средств (серная, фосфорная кислоты и др.) давление паров воды

На рис.42 показана зависимость состава паров, выделяпцихся

можно определить состав паровой фазы из HN03 жҢ, О. Например,для исходной смеси, содержащей 54$ HN03 21%HZD и 25$ H^SO^ , пары бу­ дут. одержать 95$ НМ03(точка А). По этой диаграмме можно опреде­ лить состав исходной смеси для получения азотной кислоты требуе­ мой концентрации. Расход серной кислоты, необходимой для концент­ рирования, зависит от концентрации HN03 в разбавленной азотной кислоте, цричем расход H£SOJf тем больше, чем более разбавлена азотная кислота. Кроме того, расход серной.кислоты возрастает по мере снижения ее собственной концентрации. Для уменьшения расхода серной кислоты целесообразно использовать только концентрированную Нг 30^ и подавать на концентрирование азотную кислоту, предваритель­ но упаренную до 59-60$.

В процессе концентрирования азотной кислоты происходит ее час­ тичное разложение на окислы азота, образующие с серной кислотой.