книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- ІО -

ствие повышения температуры можно получить в отходящих газах до 4# окиси азота.

Интересные работы по изучению прямого окисления азота в электрических разрядах проведены советскими исследователями Н.И.Кобозевым, Е.Н.Ереминым, С.С.Васильевым и др.

При разряде часть электроэнергии может создавать температу­ ру в десятки тысяч градусов, которая намного превышает среднюю температуру газа. Образовавшаяся при высоких температурах окись азота при соприкосновении с окружающей средой быстро стабилизиру­ ется. В опытах по прямому окислению азота воздухом,обогащенным кислородом,был получен газ,содержащий 9-10# окиси азота.

Хартеком и Дондесом проведены исследования по прямому облу­ чению смеси воздуха и кислорода в урановом ядерном реакторе. По­ казана возможность получения окислов азота с концентрацией II-I5# при температуре 200°С, давлении 10 ат и содержании азота в смеси

.коло 80#.

Большое значение в решении проблемы прямого связывания ат- *северного азота с кислородом имеет пхазмохшия. Окисление азота

. плазменной струе обладает рядом преимуществ по сравнению с ам- - ачннм способом. В плазменной струе можно легко довести средне­

массовую температуру до 3000-4000°К и поднять давление до несколь­ ких десятков атмосфер. Это позволяет увеличить концентрацию окис­ лов азота в нлтрозных газах до 5# и выше. По сравнению с аммиач­ ным способом плазменный метод фиксации атмосферного азота отлича­ ется относительной простотой оборудования и позволяет строить азот­ ные завода в непосредственной близости к потребителям.

Ориентировочные подсчеты показывают, что при давлении 20-30ат, температуре 3100-3200°К и соответствущѳы аппаратурном оформлении возможно получение экономических показателей, превосходящих показа­ тели, полученные при аммиачном способе, примерно на 25#. В настоя­ щее время из-за высокого расхода электроэнергии себестоимость I т связанного азота, получаемого плазменным методом, пока примерно в

2 раза выше себестоимости I т связанного азота, получаемого аммиач­ ным методом.

Получение цианамида кальция

В СССР цианамид кальция в нёбольшом количестве применяется как дефолиант ;уія уничтожения листьев хлопчатника. В промышленнос­ ти цианамид кальция копользуеее для получения цаакплава,дкцнанди-

- 12 -

8-10 мин азотом для удаления воздуха и включают ток для нагрева­ ния электродов. Нагревание шихты продолжается 2-3 часа при непре­ рывной подаче азота, затем ток отключают, а подачу азота в печв продолжают до тех пор, пока температура в ней не снизится до 600-700°С. После этого подачу азота прекращают и оставляют циана­ мид в печи на 1-2 часа для остывания. Охлажденные цианамидные бло­ ка вынимают из печи и направляют на дробление.

Помимо печей периодического действия для получения цианамида, применяются канальные и вращающиеся печи. Вращанцаяся цианамидная печ^ представляет собой футерованную стальную трубу длиной 12 м и диаметром 3 м. Суточная производительность такой печи достигает 50 т цианамида кальция.

Процесс азотирования карбида кальция практически полностью утратил свое значение как способ фиксации атмосферного азота. По­ лучаемый продукт лишь в незначительных количествах используется в качестве азотсодержащих удобрений. В связи с этим значительный ин­ терес для получения цианамида кальция могут представить более эко­ номичные способы, использующие в качестве исходных продуктов сое­ динения связанного азота.

В частности, в Арыенхимпроекте разработан способ,основанный на взаимодействии карбоната или окиси кальция со смесью углеводо­ родов и ашиака. Процесс осуществляется по следующим реакциям:

СаЩ +2СН,\ +2NHS =CaCNz +СО+Щ * 7Нг ,

Са0 + 2СН+ + 2Щ = CaCNt +С0* 7Нг .

В качестве углеродсодержащего компонента можно применять любой га­ зообразный углеводород. Образующиеся реакционные газы по своему составу соответствуют синтез-газу и могут быть утилизированы. При­ емлемым исходным материалом для синтеза является известняк, содер­ жащий не менее 97$ СаЩ. Наиболее высокий выход продукта достигает­ ся в интервале температур 1000-1100°К.. Содержание связанного азота

впродукте достигает 30,4$.

Вданное время все возрастающая потребность сельского хозяйст­ ва и промышленности в соединениях связанного азота удовлетворяется посредством связывания атмосферного азота в аммиак, являющийся сырь­ ем для получения азотной кислота и азотсодержащих соединений. Сов­ ременный метод синтеза аммиака из элементов характеризуется ыиогостадийностью процесса, сложностью технологической схемы и аппарату-

- 14 -

5, Разделение коксового газа методом глубокого охлаждения. На первых этапах развития азотной промышленности широкое распро­ странение нашел метод получения водорода и азотоводородной смеси путем конверсии окиси углерода, содержащейся в газах газификации твердого топлива.

Динамика ирменения сырьевой базы азотной промышленности СССР

попутных газов. Низкая стоимость сырья обеспечивает экономическую эффективность этого способа.

На втором месте по экономичности и объему производства нахо­ дится способ производства водорода методом глубокого охлаждения коксового газа. В последние годы в азотной промышленности получа­ ет развитие способы газификации жидких топлив. Эти способы имеет ряд достоинств и в некоторых случаях (особенно при переработке ма­ зута) могут успешно конкурировать с разделением коксового газа.

Роль газификации твердых топлив как сырьевой базы азотной промышленности уже в настоящее время сведена к минимуму. Тем не менее и сейчас газификация каменных углей и кокса для многих пред­ приятий химической промышленности и металлургии, находящихся вда­ ли от магистралей природного газа, остается основным источником высококалорийного топлива.

- 15 - Газификация твердого топлива

газификацией топлива называют процесс перевода его органичес­ ких составляющих и углерода в газообразное состояние под действием различных окислителей. Выбор окислителя определяется назначением технологического газа.

Процесс газификащт проводят в газогенераторах, поэтому про­ дукты окисления называются генераторным газом. В зависимости от ро­ да окислителя возможно получение воздушного, водяного, паровоздуш­ ного и парокислородного генераторных газов.

Воздушным называют газ, полученный при взаимодействии твердо­ го топлива с кислородом воздуха. При добавлении к воздуху водяного пара получается паровоздушный газ, а замена воздуха чистым кислоро­ дом приводит к получению парокислородного газа.

При взаимодействии топлива с водяным паром образуется водяной газ. В азотной промышленности в качестве сырья для производства во­ дорода применяется пглуводяной газ, получаемый смешением в опреде­ ленном соотношении воздушного и водяного генераторных газов.

Производство воздушного генераторного газа

Процесс окисления углерода топлива воздухом может быть описан следующей суммарной реакцией:

где п - коэффициент, величина которого зависит от соотношения оки- I си углерода и углекислоты в продуктах окисления;

3,762 - отношение мольных долей азота и кислорода, содержащихся в воздухе.

Если п равно -I, то в полученном газе будет содержаться только СО и І)‘г. В этом случае газ будет состоять из ЗА,7% СО и 65,7/^. На прак­ тике п. всегда меньше I, и в газе наряду с окисью углерода всегда со­ держится углекислота.

На механизм образования СО и С0г в процессе горения углерода су­ ществует несколько точек зрения.

Согласно "первичной" теории в процессе горения образуется пер­ воначально окись углерода, которая затем окисляется кислородом с образованием углекислоты:

-16 -

С+ Ог *2С 0]

СО' {2 0г =сог .

С точки зрения "редукционной" теории получение окиси углерода осуществляется при взаимодействии углекислоты, образовавшейся в первой стадии процесса*, с элементарным углеродом:

С + Ог =сог ,

С0г С - 2 СО

По-видимому, наиболее верно раскрывает механизм процесса "комплексная" теория, согласно которой первоначально на поверх­ ности углерода происходит хемосорбция кислорода с образованием комплекса переменного состава Сх Оу . Затем под действием высокой температуры комплекс распадается с образованием СО и ГД,.Состав комплекса, а следовательно, и состав продуктов окисления зависят „т вида, топлива, способа газификации, температуры и т.д.

Таким образом, процесс горения углерода может быть представ- 'і следующей схемой.

1.Доставка окислителя из газовой атюс: срд к повер.снссти лздела фаз путем молекулярной или конвективной диффузии.

2.Физическая или химическая адсорбция молекул окислителя поверхностью углерода.

3.Химическое взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода с образованием продуктов реакции

(возможно через промежуточные неустойчивые соединения).

4. Десорбция продуктов реакции с поверхности топлива и диф­

Изобарно-изотермический потенциал реакций (I) и (2) имеет большое отрицательное значение,•и в интервале температур І000-І500°С эти реакции практически необратимы. Равновесие реакции (3), называемой реакцией газификации, сдвигается вправо с повышением температуры.

- 18 -

топлива производят периодическую смену направления парового ду­ тья. Во избежание смешения водяного и воздушного газов между пе­ риодами парового и воздушного дутья производят периодическую про­ дувку генератора. Цикл работы генератора периодического действия складывается чаще всего из 6 фаз:

I - подача воздуха для разогрева (65 сек);

П- продувка генератора водяным паром (5 сек);

Ш- паровое дутье снизу (80 сек);

ГУ - паровое дутье сверху (70 сек); У - паровое дутье снизу (15 сек);

УІ - продувка водяным паром.

Скорость разложения водяного пара зависит от рода используе­ мого топлива. По реакционной способности различные виды топлива располагаются в следующем порядке: графит и сажа •< каменноуголь­ ный кокс, древесный уголь < буроугольный кокс и полукокс.

Водяной газ может быть использован в качестве топлива или в качестве сырья для производства водорода. В последнем случае для газификации применяют только кокс, так как примеси летучих угле­ водородов являются нежелательными при синтезе аммиака.

Основным недостатком данного способа получения генераторного газа является его периодичность. Непрерывный способ производства воздушного газа дает возможность получать газ со значительно мень­ шим содержанием полезных компонентов и с более низкой теплотворной способностью. Недостатки этих способов в какой-то мере устраняются при подаче в генератор смешанного паровоздушного дутья. Таким обра­ зом достигается непрерывность процесса, а получаемый смешанный газ обладает достаточно высокой теплотворной способностью. Количество водяного пара в дутье лимитируется условием автотермичности процес­ са. Обычно применяется І00-І20 г пара на нормальный кубометр сухо­ го воздуха. Отношение суммы полезных компонентов к азоту в смешан­ ном газе составляет

со+н2' 2,3 ■

мг

Для того чтобы газ стал пригоден для синтеза аммиака,необхо­ димо повысить это соотношение примерно до 3,2. Это достигается вве­ дением в дутье воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кисло­ рода.

- 19 -

Способы газификаттрги с применением кислорода

Применение парокислородного дутья в обычных газогенераторах с плотным слоем топлива и сухим удалением золы позволяет увеличить производительность установки и к.п.д. процесса. В связи с сильной экзотермичностью реакции углерода с кислородом дутья необходимо,

чтобы подаваемый совместно с кислородом водяной пар охлаждал топли­ во за счет своего перегрева. Это предполагает необходимость приме­ нения избытка водяного пара, благодаря чему степень разложения па­ ра в данном процессе не превышает 40-501?.

Вгенераторах с жидким шлакоудадением процесс ведут в плотном слое выше температуры плавления золы. Для этого процесса пригодно только неспекаоцееся коксовое топливо, обладающее высокой механи­ ческой прочностью и термической стойкостью.

Для поддержания образующегося шлака в жидком состоянии к топ­ ливу добавляют различные флюсы (известняк или твердый шлак). Под­ ходящим сырьем для данного процесса является топливо с повышенной зольностью.

Характерной особенностью процесса является невысокий расход водяного пара, так как в данном случае нет необходимости в приме­ нении избытка пара для понижения температуры. Следствием этого яв­ ляется то, что получаемый газ содержит сравнительно немного водо­ рода и много СО.

Процесс газификации с жидким шлакоудалением характеризуется:

1)высокой производительностью (съем газа с I кв.м сечения в 2-3 раза больше, чем в обычном генераторе периодического действия);

2)высоким к.п.д. (85-88?);

3)высоким содержанием в газе СО жНг (~ 90?).

Кнедостаткам способа следует отнести жесткие требования к исходному топливу, высокий расход дорогостоящего кислорода и слож­ ность обслуживания установки.

Врассмотренном случае интенсификация процесса осуществляется посредством повышения температуры. Другим, не менее эффективным, способом повышения скорости газификации является увеличение поверх­

ности контакта фаз. Этот прием используется при газификации мелко­ зернистого топлива в "кипящемпслое и пылевидного топлива, взвешен­ ного в потоке окислителя.