книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций
.pdf- 120 -
6 - начальная концентрация Ог мол.доли; дг - степень окисления газа, доли единицы; Р - общее давление газа, ат.
Общее количество газа примем за единицу. Тогда сумма молей газо вой смеси при установившемся равновесии будет равна (7- а х ) , а парциальные давления отдельных компонентов выразятся следующим образом:
р„ |
2а(?-> |
'NO |
1 - а х |
п |
_ 6 - а х |
V |
1 - а х |
Р |
2а х |
К'Ог |
1- Q X |
Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия,получим
Кр |
(>~*)г■( 6 - ах) _ |
|
л г ( /~ а х) |
||
|
Зная величины Кр,можно найти зависимость степени окисления N0 от температуры (рис.33). Из приведенных на рисунке данных следует, что при понижении температуры и повы
|
шении давления газа равновесие реак |
||
|
ции смещается вправо. При температу |
||
|
рах ниже 200°С и давлении I ат окис |
||
|
ление окиси азота может осуществлять |
||
|
ся почти на 100$, так что в этих ус |
||
|
ловиях реакцию можно рассматривать |
||
|
как необратимую, протекающую в сторо |
||
Рис.33. Зависимость равно |
ну образования двуокиси азота. |
При |
|
температурах выше 700°С происходит |
|||
весной степени окисленияW |
|||
от температуры |
почти полная диссоциация N 0, |
на |
|
|
окись азота и кислород. |
|
|
Особенностью реакции окисления N0 является увеличение |
ее ско |
||
рости с понижением температуры. Это аномальное явление объясняется двухстадийностью реакции окисления, идущей с образованием промежу точного продукта. Поскольку образование промежуточного соединения осуществляется по экзотермической реакции, повышение температуры приводит к значительному снижению его концентрации в газовой сме си и, следовательно, к понижению скорости его превращения в двуо кись азота. По имеющимся в литературе данным химизм окисления оки си азота может быть представлен следующей схемой:
- I2I -
2ND =NZ 0£ ,
Иг ОуОг =2N0ä .
Образование димера окиси азота возможно только при темпера турах ниже 0°С, поэтому некоторые исследователи большое значение в реакции оісисленуя окиси азота придают образованию промежуточных соединений N0S и Щ 'ND. в этом случае химизм процесса может быть представлен следулцим образом:
2 N0 + Ог - NOs ■/JO,
NOy N O -2 !Z O &.
Окисление окиси азота протекает по уравнению реакции третьего по рядка. Дифференциальное уравнение скорости процесса имеет следую щий вид:
где |
, Р , Р0 - парциальные давления МОг , N0 ти |
0& в данный |
|
момент; |
|
|
Д, - константа скорости прямой реакции; |
|
|
г- - время окисления, сек. |
|
|
Выразив парциальные давления через концентрации компонентов |
|
и общее давление, получим |
|
|
|
I |
|
|
1 |
пропорциональна |
Из уравнения видно, что скорость окисления N0 |
||
кубу общего давления и концентрации окиси азота во второй степе ни. При уменьшении концентрацииN 0 скорость окисления в значи тельной степени снижается, поэтому достигнуть полного окисления очень трудно.
Как показали С.Н.Ганз, М.Е.Позин и др., кроме окисления окиси азота в газовой фазе, возможно ее окисление и в' жидкой фа зе, например, в процессе разложения азотистой кислоты, когда вы деляющаяся N0 может окисляться растворенным в жидкости, кислороде«.
При окислении окиси азота нитрозннй газ постепенно окрашива ется в красно-бурый цвет, присущий двуокиси азота. По мере обра-
-122 -
зования А э т а окраска усиливается, а при последующем охлаждении газа ослабевает, что обусловлено полимеризацией двуокиси азота по реакции
2 N 0 Z = Мг О^ + /3 ,6 к к а л .
В зависимости от концентрации двуокиси азота, давления и темпера туры газа соотношение концентраций NO£ и /V,Ä, в газе изменяется. Реакция полимеризации идет с большей скоростью и равновесие дости гается очень быстро.
Наряду с смеси окиси и двуокиси азота образуется и трехокись азота по реакции
N 0 + МОг - Мг 05 + 9, Б ккал .
Равновесие этой реакции смещается вправо с понижением температуры ч повышением давления. Скорость реакции очень велика.
Максимальное количество трехокиси азота образуется при окис лении 505? окиси азота. По мере дальнейшего окисления содержание
iV£ 0j а’.еньшается, приближаясь к нулю. Прь дательном окислении и низких температурах можно превратить все окислы азота г четырехокись (h'zOj,).
Переработка окислов азота в разбавленную азотную кислоту*
Окислы азота перерабатывают в разбавленную азотную кислоту посредством их поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходит окисление ND и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависи мости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут при сутствовать различные окислы азота, которые реагируют о водой по реакциям:
г т г +Hs 0 = HND3 +HND£ +27, 73 ккал,
/ Ѵ Д +нг0-HNDS +НЫОг + П , /9 к к а л ,
NZ 05 +Нг О= 2HN0Z +13, З к к а л .
-123 -
Спрактической точки зрения не имеет значения, что реагиру ет с ;’одой - двуокись или четырехокись азота,-так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из N0Z и /^азотистой и азотной кислот одинаково.
Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NOi ,Ni O ^ N2Oj. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное коли
чество азотной и азотистой кислот.
Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образовани ем азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции
ЗНЩ - HNOj +2N0 +H20rW , 13ккал.
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное со держание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением темпера туры резко увеличивается, однако и при обычной температуре ско рость этой реакции довольно велика.
Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом раз ложения азотистой кислоты описываются уравнениями
з щ +нг о=гныо0 +NO, |
(22) |
Щ О , +Нг 0 = 2НЩ+4А10. |
(23) |
По данным А.В.Баранова, Н.М.Жаворонкова и Ю.М.Мартынова,при степени окисления газа менее 50# растворы азотной кислоты погло щают окислы азота в виде NO+NOz . При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде N02 . Учитывая ма лое 'количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты прово дят исходя из уравнения реакции (22).
Константу равновесия реакции (22) обычно рассматривают как произведение двух частных констант:
где
р |
- п £ |
' |
р |
|
р г |
'#о |
/Н Н О < |
К |
— |
нѵОз |
|
|
|
|
|||
р 5 |
- р „ |
' |
р г |
г |
р |
N Q £ |
HJ O |
|
|
|
н£ о |
- 124 -
При этой, если константа равновесия Кр зависит,как обычно, только от температуры, то частные константы Л, и /(, зависят и от содержания кислоты в растворе, Для практических целей расчет рав новесия реакции (23) удобнее проводить по частному уравнению
Зависимость частной константы Л, от концентрации азотной кислоты при 25°С описывается уравнением
С<}К,=8,56і-С,ітС,
где С - концентрация азотной кислоты, вес.частей.
Как видно из уравнения, увеличение концентрации кислоты должно привести к снижению степени поглощения двуокиси азота.
Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кис- ■йтой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота ).г гг получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60%
/■1 .у, прантачсскя затруднительно. Присутствие в газовой фазе ски-
. азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому з произвидст- 3?-иных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.
Скорость установления равновесия между МОг и HNOs довольно велика, и при взаимодействии окислов азота низкой концентрации с кислотой в обычных условиях она намного превышает скорость обра зования двуокиси азота. Н.М.Жаворонков и Ю.М.Мартынов установили существование двух переходных областей аббсрбции, границы которых зависят от концентрации окислов азота. В первой (кинетической) об ласти при малом содержании N02 в газе (до 0,3%) скорость абсорб ции пропорциональна концентрации двуокиси азота и не зависит от линейной скорости газа; во второй (диффузионной) области при высо ком содержании Н0г в газе скорость абсорбции зависит от линейной скорости газа. В обычных условиях поглощения двуокиси азота(0,3-І0% ND + НОгв газе,25-40°С, 1-8 ат) скорость процесса определяется ско ростью диффузии.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образова ния азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полно го соприкосновения газа с жидкостью.
- 125 -
Оптимальные условіи получения разбавленной азотной кислоты
Суммарный процесс получения азотной кислоты абсорбцией окис лов азота складывается из следующих стадий:
1)окисление окиси азота;
2)диффузия Ькнслоз азота через диффузионную пленку к поверх ности азотной кислоты;
3)растворение двуокиси азота в разбавленной азотной кислоте
ивзаимодействие ее с водой;
4)десорбция окиси.азота и диффузия ее в газовый объем. Полученные в контактном отделении окислы азота поступают в
холодильник-конденсатор и затем в ряд поглотительных башен с нагсадкой или в абсорбционную колонну тарельчатого типа.
В поглотительных башнях нитрозные газы движутся последователь но из одной башни в другую. При этом в свободном объеме башен про исходит окисление окиси азота, а на насадке - взаимодействие МОг с водой-и образование азотной кислоты. Вода, необходимая для получе ния азотной кислоты, поступает в последнюю по ходу газа башню иди в верхнюю часть абсорбционной колонны. Создание противотока являет ся главным условием, обеспечивающим получение кислоты возможно бо лее высокой концентрации. Получение кислоты, содержащей более 50-60$ азотной кислоты связано с резким снижением производительнос ти системы вследствие уменьшения скорости взаимодействия вблизи от равновесия. Оптимальной, с точки зрения экономики, концентрацией азотной кислоты в системах, работающих под атмосферным давлением, является 45-52$; нод давлением 7 ат - 55-60$. С целью уменьшения восстановительного действия МО и повышения концентрации продукци онной кислоты перед абсорбционной колонной или перед первой погло тительной башней может быть установлен окислительный объем.
Лимитирующей стадией суміарного процесса абсорбции при отно сительно низких давлениях и малой концентрации окислов азота явля ется окисление окиси азота, поэтому при выборе оптимальных условий следует исходить из необходимости увеличения скорости этой реакции.
I. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной сис теме, за исключением реакции разложения азотистой кислоты, сопро вождаются выделением теши, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры. Благодаря этому понижение хомасрвзурн способствует увеличению концентрации продукционной кислоты.
- 126 -
Кроке того, понижение температуры благоприятно сказывается- и на производительности системы, так как при этом увеличивается скорость окисления NО■ Снижение температуры с 40 до 0°С позволя ет увеличить производительность установки в два раза.
Для поддержания низких температур необходимо искусственное охлаждение, так как только за счет тепла реакции окисления окиси азота температура может повыситься на 200°С. Отвод тепла осущест вляется посредством охлаждения циркулирующей кислоты в холодиль никах. При повышенном давлении охлаждается кислота в результате установки змеевиковых холодильников на тарелках абсорбционной ко лонны.
На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-40°С. Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процесс, но в то же время приводит к повышению энер гетических затрат и увеличению количества растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не взаимодействуют, и в ко нечном итоге, теряются.
2.Давление. Повышение давления даже в небольшой мере позв
ляет значительно ускорить процесс образования HN03 и сократить реакционный объем. Зависимость аб сорбционного объема от давления и степени использования окислов азо та показана на рис.34. По Е.И.Пѳрлову, обобщившему заводские данные, зависимость удельного абсорбционно го объема V (м3/т HNOs в сутки) от давления (ат) при 98^-ной степени абсорбции окислов азота выражается уравнением
86 88 90 92 9* 96 98100
Степень а0сор5ции,%
Рис.34. Удельный абсорбцион ный объем (и3/ г НЩ ) при по глощении окислов азота азот ной кислотой:/- при I ат;2 - при 1,7 ат;.?- при 3,5 ат;4 - при 5 еа;5 - при 7 ат
-Г,8
ѵ * 2 6 Р
Из анализа данного уравнения и кривых(рис.34)видно, что с повыше нием давления при поглощении окис лов азота удельные абсорбционные объемы сильно уменьшаются. Посколь ку толщина стенок абсорбционной ко лонны увеличивается лропорциональ-.
но давлению в-первой степени, с повышением давления капитальные за-
- 127 -
траты на абсорбционную установку значительно снижаются. Б то же время повышение давления вызывает значительное повышение энерге тических затрат. В связи с этим возникает необходимость решения вопроса рекуперации энергии выхлопных газов и использования теп ла взаимодействия.
В промышленности нашли применение установки, в которых аб сорбция окислов азота проводится под различными давлениями:І;1,2; 1,7; 3,5; 4; 5; 7; 9 ат. в перспективе предстоит переход на абсорбцию окислов азота при повышенном давлении порядка 15-20 ат.
3. Степень поглощения окислов азота. Увеличение степени аб сорбции нитрозных газов сопровождается значительным ростом необ ходимого реакционного объема. Объясняется это тем, что по мере поглощения снижается концентрация окиси азота в газовой фазе и происходит резкое уменьшение скорости ее окисления.
В производственных условиях не стремятся к полному поглоще нию окислов азота, так как при увеличении степени поглощения зна чительно возрастают амортизационные расходы. Оптимальная степень поглощения NOa определяется минимальной себестоимостью продукции. Для систем, работающих под атмосферным давлением, она составляет . 93-97$, при давлении 8 ат - 96-99$.
Степень поглощения может быть увеличена путем повышения дав ления или увеличения концентрации кислорода в газовой фазе. В слу чае применения в качестве окислителя воздуха минимальный реакцион ный объем будет при избытке кислорода в газе, равном 5,25$. Значи тельное сокращение реакционного объёма или увеличение степени по глощения может быть достигнуто при окислении N 0 чистым кислородом.
Неполное поглощение окислов азота приводит к увеличению удель ного расхода аммиака и к загрязнению атмосферы. Для достижения воз можно большей степени улавливания окислов азота в системах, работа ющих под атмосферным давлением, используют различные методы погло щения, заменяя воду другими поглотителями. Практическое применение имеют только абсорбенты, обладающие способностью поглощать окислы из менее окисленного газа ( /V,Qä ). К таким поглотителям относятся водные растворы щелочей, в результате поглощения которыми окислов азота получаются нужные промышленности и сельскому хозяйству нит риты и нитраты. В результате применения щелочной абсорбции общая степень использования окислов азота повышается до 98-99$. Иногда этот метод используют и в системах, работающих под повышенным дав-
- 128 -
лением. При поглощении отелов азота раствором соды процесс может бытъ описан следующими уравнениями:
гтг ^A/QJ COJ = NatiOa + NCLNQ + СОг ,
+МагcOj =2NaN0S * CD? .
Скорость щелочной абсорбции увеличивается с понижением кон центрации соды в поглотителе, при снижении температуры,увеличении линейной скорости газа и поверхности контакта фаз. Наибольшая ско рость абсорбции достигается при степени окисления окиси азота,рав ной 50%
В процессе поглощении образуется нитрат и нитрит натрия. Упарка полученных щелоков дает смесь, содержащую от 10 до 30% азотнокислых солей и от 90 до 70% азотистокислых. Разделение этой смеси методом фракционной кристаллизации невыгодно, так как тре бует проведения двухили трехступенчатого процесса. Поэтому езотистокислые соли переводят в азотнокислые окислением нитрит-нит- ратного раствора азотной кислоты (инверсия):
ЗЫаЫ0г +2 HNOj S N a N O j +Нг 0+2К'0.
В промышленности в качестве щелочного абсорбента применяют также известковое молоко. Способы уменьшения выбросов окислов азота в атмосферу выбираются применительно к конкретным условиям работы завода. Возможны, например, установка труб высотою более 150 м для удаления отходящих газов с разбавлением их воздухом; адеорбциопнак очистка нитрозннх газов от отслов азота на сили кагеле; рассольное охлаждение верхней части абсорбционных колонн до 5-ІО^С; поглощение окислов азота серной кислотой с образоваяи-
«нитрозы и т.д.
Сцеяы> санитарной очистки отходящих нитрозных газов все ши ре применяется каталитическое восстановление отслов азота природ
ам вазон там другиш горючими газами. При этом протекают реакции:
*CH't =2NZ +С0г +2HZ0+Q,
2 Щ |
=А, |
+2Н20 f Q , |
2DZ i-CH^ =СОг +2НгО * Q.
- 129 -
Отходящие газы, содержащие 2-4$ 0г и остатки N 0 и N0Z, предвари тельно подогревают горячими ннтрозными газами до 400°С и затем смешивают с природным газом. В качестве катализаторов применяют палладированную окись алкмшшя, платину на носителе и хромонике левый катализатор. Температура контактирования 750-870°С.
Разработаны способы низкотемпературной очистки хвостовых га зов на различных катализаторах при температурах 200-450°С.
Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты
Методы производства разбавленной азотной кислоты могут быть подразделены на три основные группы: производство под атмосферным давлением, производство под повышенным давлением и комбинированные методы производства азотной кислоты (окисление аммиака производит ся под атмосферным давлением, абсорбция под повышенным давлением).
ВСССР в 1965 г. 23$ азотной кислоты производилось в системах, работающих под атмосферным давлением, 27$ - под повышенным давлени ем и 50$ - в комбинированных системах. Новые установки для работы под атмосферным давлением сейчас ухе не строят. В дальнейшем более широкое распространение получат системы, работающіе под повышенным давлением.
Вевропейских странах широко применяются комбинированные сис темы, в США азотная кислота производится в основном под повышенным давлением.
На рис.35 представлена схема получения разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением.
Для очистки от посторонних газов и механических загрязнений воздух промывается водой в скруббере, фильтруется через матерчатые фильтры и совместно с аммиаком подается в систему вентилятором, в улите которого происходит смешение воздуха и аммиака в нужном соот ношении. До поступления на катализатор газовую смесь еще раз фильт руют через поролитовый или картонный фильтр, размещенные в верхней части контактного аппарата. Контактный аппарат монтируется непос редственно на котле-утилизаторе. На выходе из котла-утилизатора температура нитрозных газов снижается с 800 до І60°С. Дальнейшее охлаждение нитрозных газов производится в двух последовательно включенных водяных холодильниках. На выходе из скоростного холо дильника при температуре 40°С отделяется конденсат, содержащий