книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- I l l -

5.Десорбция продуктов взаимодействия с поверхности катали­

затора.

6.Диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Как правило, при избытке кислорода на поверхности катализа­ тора происходит образование молекул окиси азота, при недостатке кислорода образуются молекулы азота.

Большая часть исследователей придерживается мнения о гетеро­ генном протекании реакции окисления аммиака до окиси азота, под­ тверждением чего является соответствие теплот выделения и разогре­ ва платиновых сеток. Если бы реакция окисления аммиака протекала в объеме по законам гомогенного процесса, то температура сеток - инициаторов реакции - была бы ниже расчетной. В действительности температура сеток даже при малых степенях окисления аммиака ока­ залась близкой к температуре их теоретического разогрева. Таким образом, считается установленным, что все этапы превращения амми­ ака в окись азота, в том числе и промежуточные стадии, протекают на поверхности катализатора.

В противоположность этому мнению 'болгарский исследователь Д.Владов на основании анализа опытных данных показал,что только около 10$ молекул аммиака, реагирующих с кислородом до окиси азо­ та, могут1 достигать непосредственно поверхности катализатора.Этот вопрос, как и ряд других положений, относящихся к механизму ката­ литического окисления аммиака, требует уточнения в результате даль­ нейших исследований.

Оптимальные условия окисления аммиака

I. Температура. Реакция окисления аммиака на платине ңачинается при І45°С, но протекает с малым выходом МО и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приво­ дит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В ин­ тервале 700-1000°С выход МО может быть доведен до 95-98$. Время контактирования при повышении температуры от 650 до 900°С сокраща­ ется примерно в пять раз (от 5’Ю -4 до ІД-ІО^сек).

Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной сме­ си, содержащей 10$ NHi , при степени конверсии 96$ теоретическое по­ вышение температуры газа составляет примерно 705°С или около' 70°С на каждый процент аммиака в исходной смеси.

- I I2 -

Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5£ аммишса, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры по­ рядка 600°С , для еще большего повышения температуры конверсии не­ обходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше І50-200°С при температуре гре­ ющего газа не более 400°С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.

Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 920°С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом актив­ ности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализа­ тора значительно опережает увеличение скорости реакции.

Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 800°С; на уста­ новках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-900°С.

2.Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты методом контактного окисления аммиа­ ка было связано в основном со стремлением увеличить скорость окис­ ления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азот­ ную кислоту. В процессе контактирования повышение давления приводит

кувеличению производительности системы и способствует созданию бо­ лее компактных установок.

Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход /V0 близок к 100$. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большем количест­ ве катализаторных сеток и более высокой температуре.

За последнее время в промышленных условиях на многослойных ка­ тализаторах при тщательной очистке газов и температуре 900°С уда­ лось довести степень конверсии аммиака до 96$. При выборе оптималь­ ного давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит

кросту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры ка­ тализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большей скорости газа.

3.Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. Исходя из уравнения

- и з -

4NH сСОг =4N0/-6H,0,

на одну молю аммиака требуется 1,25 моля кислорода. При этом со­ держание аммиака в смеси с воздухом составит 14,4?. Однако при стехиометрическом отношении Ог 'NHS = 1,25 выход окиси азота не­ значителен. Для увеличения выхода ND требуется некоторый избыток кислорода, следовательно, содержание ашиака в смеси должно быть меньше 14,4?.

переработке ашиака в азотную кислоту

I

Щ+20г - HN05 +Н&О, •

дает отношение 0г ■'NH3 = 2, что соответствует содержанию ашиака в исходной смеси, равному 9,5?. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5? в конечном итоге не приве­ дет к росту концентрации N0 , так как в этом случае в адсорбцион­ ную систему придется вводить дополнительный воздух. Получение бо­ лее концентрированных нитрозных газов возможно тогда, когда повы­ шение содержания аммиака будет сопровождаться добавлением к смеси чистого кислорода при неизменном оптимальном отношении кислорода к аммиаку.

- I I 4 -

Если в качестве исходных реагентов применить аммиачно-кис­ лородную смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Од­ нако применение высоких концентраций аммиака затруднено тем, что

При более низких температурах аммиачно-кислородные смеси взрыва­ ются под действием импульса (запала). Нижний и верхний пределы взрываемости газовых смесей изменяются в зависимости от направле­ ний движения газа (вверх или вниз), от давления, мощности импуль­ са и других условий. Добавление инертных газов (азот,водяной пар, окислы азота) приводит к сужению пределов взрываемости газовой смеси.

—I— рис.31.

0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами явля­ ются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел, пыль, со­ держащая окислы железа, окись кальция, песок и др. Если газовую смесь не подвергать предварительной очистке, то в сутки через контактный аппарат может пройти пыли от 3 до 10% от веса катали­ затор“

- I I5 -

Лдя очистки воздуха его промывают водой или раствором соды, коте ій поглощает кислые пары и газы. Жидкий аммиак очищают пере­ гонкой. В качестве второй ступени очистки применяют сухие фильтры, дотирующими материалами,в которых служат сукно, керамические труб­ ки, картон и т.д. Для устранения возможности загрязнения аммиака и воздуха при прохождении их через аппараты и коммуникации все ком­ муникации изготавливают из нержавеющего материала.

Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность' работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно от­ равляется, и выход N0 снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15# раствором соляной кислоты. Кислоту вместе с погруженными в нее сетісами нагревают до 60-70°С и выдерживают при этой температуре до 2 часов. Затем сетки промывают дистиллированной водой, сушат и прока­ ливают в водородном пламени. При тщательной очистке газов на уста­ новках, работающих под атмосферным давлением, сетки могут слугить без регенерации 12-14 месяцев. В системах, работающих под повышен­ ным давлением, сетки регенерируют через каждые 20-30 суток.

5. Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности сеток катализатора (м2) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализа­ тором, или время контактирования определяют по уравнению

где Г - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек; гrcg - свободный объем катализатора, м3;

и г - объемная скорость в условиях контактирования м3 -сек~^. Максимальная степень превращения аммиака в окись азота дости­

гается при вполне определенном времени контакта газа с катализато­ ром.

Как видно из данных, приведенных на рис.32, с увеличением вре­ мени контактирования при определенной высоте слоя катализатора вы­ ход окиси азота сначала повышается, достигая максимального значе­ ния, а затем уменьшается. Объясняется это тем; что при малых ско­ ростях газового потока (большое время контактирования) часть амии-

- I I6 -

ака гомогенно окисляется в пространстве между катадизаторными сет­ ками с образованием элементарного азота. Сокращение времени контак­ тирования приводит к проскоку аммиака через катализатор,в результа­ те чего выход N0 также снижается.

Оптимальным временем контактирования следует считать не то, при котором достигается максимальный выход /VZ7, а несколько мень­ шее, так как экономически выгодно работать при большей производи­ тельности даже за счет снижения выхода продукта. В практических условия время контакта амшака с катализатором колеблется в преде­ лах I-2-ІСГ^сек.

На неплатиновых катализаторах реакция протекает примерно в 100 раз медленнее.

Согласно данным В.И.Атрощенко,скорость окисления аммиака на платинородиевом катализаторе при 900°С приближенно может быть вы­ ражена уравнением

e g t =- 0,107оС -t-7,02 /0

где Г - время контактирования, сек; с< - степень контактирования,#.

6. Потери катализатора и методы их уменьшения. В ходе процес са происходит физическое изменение поверхности катализатора,приво­ дящее к разрушению сначала верхнего покрова, а затем и всей массы катализатора. Повышение температуры приводит к росту потерь плати­ ны, которые особенно резко увеличиваются при температурах выше

920°С. Потери первых по ходу газа двух­

того, потери возрастают вследствие вибрации катализаторных сеток при направлении газового потока снизу вверх. При движении газа свер- "су вниз газовый поток и сила тяжести действуют в одном направлении,

- I I ? -

благодаря чему сетки почти не подвергаются колебаниям и меньше разрушаются.

Большая часть платины, уносимой газовым потоком из контакт­ ного аппарата, удаляется из системы с продукционной кислотой(45$). При фильтрации кислоты можно уловить до 30$ унесенной платины. Применение двухступенчатого катализатора окисления аммиака позво­ ляет уменьшить единовременные вложения платины в контактные аппа­ раты и уменьшить ее потери. Возможность уменьшения потерь платиноидных сплавов заключается также в улавливании частиц металла непосредственно в контактном аппарате, что исключает рассеивание платины по всей азотнокислотной системе. С этой целью проводятся испытания мрамора, окиси кальция, доломита и других материалов, обладающих шособностью задерживать до 60-80$ мелкой платиновой пыли. Эффективное улавливание платины имеет большое значение, так как уменьшение ее потерь в системах, работающих под давлением,уст­ ранит один из главных недостатков таких систем и сделает их более перспективными. При успешном разрешении проблемы уменьшения потерь платины представится возможность повысить температуру контактного окисления аммиака, что положительно скажется на выходе окиси азота, скорости реакции и уменьшении отравления катализатора.

В настоящее время основные меры по уменьшению потерь платины сводятся к фильтрации конденсата азотной кислоты, уменьшению тем­ пературы контактирования, устранению вибрации сеток, увеличению размеров контактных аппаратов, применению двухступенчатого катали­ затора, своевременной замене изношенных сеток. Последнее имеет очень важное значение, так как потери платины увеличиваются по ме­ ре увеличения степени изношенности катализаторных сеток. Срок служ­ бы катализаторной сетки определяется по изменению ее веса. Потеря веса не должна превышать 30$ от первоначального. По достижении это­ го предела сетка направляется на переплавку.

Механизм потерь платины окончательно еще не выяснен. В литера­ туре имеются сведения о возможности отделения от катализаторных се­ ток окиси платины ( P t 02 ),образующейся вследствие окисления поверх­ ности сеток. Уланливание платины окисью кальция приводит к образо­ ванию соединения C a0-Pt02 .

7. Побочные реакции и пути иг подавления. Помимо основной ре­ акции образова' ия окиси азота, в процессе контактного окисления ам­ миака возможно осуществление побочных реакций, приводящих к получеяшо элементарного азота:

Как ухе говорилось выше, осуществление реакции (18) возможно

вслучае гомогенного окисления аммиака, а также на поверхности платинового катализатора при недостатке кислорода. Железо катали­ тически ускоряет эту реакцию, поэтому для изготовления контактных аппаратов, теплообменников и трубопроводов необходимо применять другие материалы, не являющиеся катализаторами окисления {Д£,Мі,

SL O , хромоникелевые сплавы). Хромоникелевые стали, прокаленные

втоке ашиачно-воздушной смеси, быстро активируются, и на них со значительной скоростью вдет образование элементарного азота. Акти­ вированные части необходимо заменять новыми.

Диссоциация аммиака (19) на поверхности платинового катализа­ тора идет примерно с такой хе скоростью, что окисление. При этом элементарный азот не образуется только при наличии окисной пленки на поверхности катализатора (избыток кислорода в исходной смеси). На поверхности железа разложение аммиака осуществляется быстрее, чем на платине.

Разложение окиси азота (20) при температурах контактирования не происходит.

Взаимодействие аммиака с окисью азота (21) на поверхности платины затруднено наличием избытка кислорода. При большой скорос­ ти газового потока возможен проскок аммиака и взаимодействие его

сN0 в объеме контактного аппарата. При малой линейной скорости и направлении газового потока сверху вниз возможен процесс обратной диффузии N0 вследствие конвекции. Поэтому в аппаратах, работающих при пониженных температурах и малых линейных скоростях,газовый по­ ток направляют снизу вверх.

8.Смещение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиа воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является од­ ним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хо­ рошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспе-

- II9 -

чения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опас­ ности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере. обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок амми­ ака отдельными струями на катализатор.

Окисление окиси азота

Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака,со­ держат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окисле­ нии получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:

2N 0 f Oz = 2NDZ ,

NO*NOz =Nz OJ ,

ZNOt =нго,.

' С понижением температуры равновесие всех этих реакций смеща­ ется вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени, достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N?Of . При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы {NO,Nz OJ7

ЩИ / Ѵ ^ ) .

Пятиокись азота 05 из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота А/гО кислородом воздуха .дальше не окисля­ ется.

Физико-химические основы окисления окиси азота

Зависимость константы равновесия реакции

2N 0 +DZ =2N0Z *2Q,92 ккал

от температуры выражается уравнением

'«т.

Для расчета равновесной степени окисления введем следупцне обозначения:

2 а - начальная концентрация N0 мол.доли;