книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 20 -

Газификация в "кипящем" слое топлива (способ Винклера)

Сущность способа заключается в том, что мелкозернистое топ­ ливо, вводимое в нижнюю часть генератора при помощи дутья,приво­ дится в интенсивное движение, напоминающее кипение жидкости.

сушки топлива; необходимость применения топлив с высокой реакци­ онной способностью; необходимость тонкого помола топлива (размер частиц не должен превышать 10 мм).

- 21 -

Газификация топлива во взвешенном состоянии (способ Копперса-Тотцека)

Для газификации во взвешенном состоянии пригодно любое тонко­ измельченное топливо с размером частиц не более 0,1 мм. Для увели­ чения к.п.д. газификации необходима подсушка топлива.

Аппарат для газификации пылевидного топлива (рис.4) имеет цилшщрическую форму, его стенки изнутри футерованы огнеупорным кир­ пичом. В боковых стенах установлены форсунки для ввода дутья. Че­

1. Температура. Для получения максимального выхода СО и мини­ мального выхода £Ѵ7г необходима по возможности более высокая темпе­ ратура. Верхний предел повышения температуры в генераторах с твер­ дым золоудалением определяется точкой плавления золы. В генерато­ рах с жидким шлакоудалением оптимальная температура процесса обус­ ловливается экономическими соображениями и термостойкастью огнеу­ порной кладки.

2. Давление. С точки зрения равновесия процесса применение давления не дает никаких преимуществ.

-22 -

Вто же время повышение давления приводит к увеличению скорости процесса, что позволяет уменьшить размеры оборудования.

Газификация под повышенным давлением дает возможность исполь­ зовать низкосортные виды топлива с большой влажностью и высоким содержанием золы (до 40$) при значительном увеличении напряжения сечения шахты генератора.

; С другой стороны, при повышении давления газификации значи­ тельно усложняется конструкция технологического оборудования,что приводит к увеличению стоимости установок. Вследствие осуществле­ ния побочных процессов в генераторном газе увеличивается содержа­ ние таких нежелательных примесей, как углекислота, сероводород и метан.

С точки зрения экономики процесса газификация под повышенным давлением может быть эффективной при необходимости дальнейшей транспортировки генераторного газа на дальние расстояния.

Ск о ро с т ь дутья. С увеличением скорости дутья увеличивает­ ся скорее' газификации и выгод окиси углерода. Вместе с этим сни­ мется время соприкосновения газа с коксом, и процесс удаляется от равновесия. При выборе оптимальной скоро? ти дутья необходимо

■птывать крутость частиц топлива, определяющую величину пнлеудоса.

4.Состав дутья. С точки зрения термодинамики и кинетики про­ цесса желательно проводить газификацию при наибольшей концентрации окислителей. Выбор состава дутья определяется требованиями к полу­ чаемому генераторному газу.

5.Требования к исходному топливу.

А.Состав топлива. Для повышения эффективности процесса целе­ сообразно использовать при газификации топливо с наибольшим содер­ жанием углерода и минимальной влажностью й зольностью. Повышенное содержание влаги и золы приводит к существенному снижению к.н.д. процесса. При получении водяного гаЪа в генераторах с плотным сло­ ем топлива нежелательно применение топлива с высоким содержанием летучих компонентов, загрязняющих получаемый газ. В высокотемпера­ турных процессах (І500-І600°С) доля летучих не имеет особого зна­

чения, так как образующиеся примеси подвергаются термическому разложению.

Б. Спекаѳмость топлива. При применении сильно спекающихся топлив в генераторе образуются шлаковые глыбы и сводя,нарушающие

- 24 -

Практическое значение для производства водяного газа имеют топливные продукты, полученные при переработке нефти. Наибольший интерес представляют тяжелые нефтяные остатки, не пользующиеся достаточным спросом.

По сравнению с газификацией твердых топлив получение водяно­ го газа из жидких углеводородов имеет следующие преимущества:

1.Более высокий к.п.д.процесса.

2.Процесс может быть полностью автоматизирован, вследствие чего количество обслуживающего персонала сводится к минимуму.

3.Значительно более высокий съем газа с I куб.м реакционно­ го пространства.

4.Из схемы исключаются такие громоздкие узлы, как топливоподготовка, топливоподача, золоудаление.

5.Установка более компактна (меньше капиталовложений на еди­ ницу производимого газа). Эти преимущества делают данный способ птстзводства водяного газа довольно перспективным. При газифика-

хид;и:х топлив могут применяться те же окислители, что и при

пер :работке твердого топлива н20->0г ). Выбор окислителя оп- -оделяется характером а назначением целевого продукта. За послед­ нее время для газификации жидких топлив предложено много различ­ ных способов. Промышленное осуществление получили циклические спо­ собы с внутренним обогревом; непрерывные способы с применением на­ ружного обогрева; непрерывные способы с применением кислорода.

Циклические способы обычно предполагают необходимость исполь­ зования катализаторов. Катализатор должен углублять крекинг угле­ водородов, предотвращать выделение углерода, быть устойчивым по отношению к сернистым соединениям и восстанавливать свою актив­ ность при обработке воздухом. Вместе с тем, контактная масса долж­ на хорошо аккумулировать тепло и быть термически устойчивой.

Обычно катализатор готовят на базе никеля (способствует кре­ кингу углеводородов) с добавкой окислов щелочноземельных металлов, (ускоряет взаимодействие углерода с водяным паром). В качестве но­ сителя обычно используется окись магния. Циклические процессы скла­ дываются из двух основных фаз:

I. Фаза разогрева. Сжигание газообразного или жидкого топлива на поверхности катализатора. Одновременно с разогревом в ходе про­ цесса выжигаются отложения кокса на катализаторе: активность ката­ лизатора восстанавливается.

- 26 -

Константы равновесия этой реакции могут быть вычислены из следую­ щего эмпирического уравнения:

ную степень превращения СО или равновесное содержание окиси угле­ рода в конвертированном газе для любого заданного состава ксхо.'чого газа.

Обозначим начальные концентрации компонентов сухого газа з долях единицы: Q0 ~ окись углерода,^- видород, Са- двуокись ѵгле -

где х - равновесная степень превращения СО. В этом случае конс­ танту равновесия можно выразить так:

Результаты вычислений равновесной степени превращения окиси углерода в зависимости от соотношения объемов пар:газ (л ) в ис­ ходной парогазовой смеси и от температуры приведены на рис.5.

Как видно из приведенных данных, при стехиометрическом соот-' ношении реагентов степень превращения СО довольно низка. В промыш-

- 27 -

ленных условиях при работе на среднетемпературном катализаторе соотношение объемов пар:газ под­

кую степень превращения.

Катализаторы конверсии окиси углерода

I

Гомогенная газовая реакция конверсии окиси углерода даже при І000°С протекает очень медленно. С целью увеличения скорос­ ти применяют катализаторы, дающие возможность вести процесс с достаточной 'коростью при возможно более низких температурах.

Наибольшее распространение в настоящее время получили ката­ лизаторы на основе окислов железа, кобальта, никеля, меди и дру­ гих металлов. В качестве промоторов используют окислы алшиния, хрома, цинка и др. На заводах Советского Союза в настоящее вре­ мя наиболее часто используется среднетемпературный келезохромовый катализатор марки 482, работающий в интервале температур 4гХ)-г'00оС. При этих условиях получают конвертированный газ, со­ держащий 1,5-2$ остаточной окиси углерода.

Свежеприготовленный катализатор содержит железо в виде оки­ си ( Fez 0, ). Для перевода катализатора в активную форму его вос­ станавливают при повышенной температуре реакционными газами до магнитной закись-окиси (/5?, ). При каталитической конверсии окиси углерода органические соединения серы, присутствующие в исходном газе, превращаются в сероводород, который взаимодейст­ вует с катализатором, снижая его активность.

Реакция (9) обратима, поэтому для предотвращения отравления ката­ лизатора необходимо увеличивать содержание в газе водяного пара. На поверхности катализатора возможны побочные процессы, приводя­ щие к уменьшению выхода водорода

С0*ЗНг -СНЧ+Нг О+(2,

2С0 = С +COz +Q.

Увеличение в конвертированном газе содержания метана затруд­ няет процесс синтеза аммиака, а отложение на поверхности катализа­ тора элементарного углерода в значительной степени снижает его ак­ тивность.

ВЗападной Европе и США наибольшее распространение получили низкотемпературные катализаторы, изготовленные на основе окислов меди, цинка и хрома. Применение этих катализаторов позволяет вес­ ти процесс в одну ступень при температурах 200-250°С,получая кон­ вертированный газ с остаточным содержанием окиси углерода 0,2-0,Ъ%. При этом становится возможным значительно упростить и удешевить дальнейшую очистку газа от окиси углерода.

Впоследние годы высокоактивные низкотемпературные катализа­ торы внедряются в производство и на отечественных заводах.

Кинетика процесса конверсии окиси углерода

Н.В.Кульковой и М.И.Темкиным выведено дифференциальное кине­ тическое уравнение конверсии окиси углерода при температурах выше 400° на высокотемпературном железомагниевом катализаторе.

- 29 -

А;/Л^- константы скорости прямой и обратной реакции; ß - коэффициент, равный 0,5.

Анализ этого уравнения показывает, что концентрация двуокиси углерода не влияет на скорость реакции, водород тормозит реакцию конверсии, а увеличение концентрации окиси углерода приводит к увеличению скорости процесса.

При выводе кинетического уравнения авторы основывались на ме­ ханизме процесса, состоящего в переменном окислении-восстановле­ нии поверхностного мономолѳкулярного слоя катализатора по сле­

дующей схеме:

[к]о/А т -+t со/ Ч! =г[к]+/К / ■+сог/’éj

[ к ] +нго = [к ] о.

В качестве лимитирующей стадии при температуре выше 400°С была принята реакция восстановления.

Исследованиями И.П.Кириллова и В.Ф.Саксина были установле­ ны кинетические закономерности процесса на различных среднетем­ пературных катализаторах. В этом случае оказалось, что изменение концентрации водорода в газовой смеси в пределах 0-40$ не влияет на скорость реакции, а двуокись углерода тормозит ее. В этом слу­ чае дифференциальное уравнение скорости процесса записывается

следующим образом:

,05

Рсо

Различие тормозящих факторов при работе на различных катализато­ рах, по-видимому, следует объяснить изменением лимитирующей ста­ дии в разных температурных условиях.

1 Ивановским, Семеновой и Брауде показано, что скорость про­ цесса на низкотемпературном цинк-хромовом катализаторе в области температур І75-300°С определяется только концентрацией окиси уг­ лерода.

В данное время не существует единого универсального кинети­ ческого уравнения конверсии окиси углерода. Применение любого из предложенных уравнений или ограничено определенными условиями,

ели возможно в узкой области изменения параметров процесса.