книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 50 -

3 - Очистка газов растворами аммиака. При абсорбции углекисло водными растворами аммиака происходит карбонизация раствора с обра­ зованием аммонийных солей.

По мнению многих исследователей, процесс проходит через стадию об­ разования карбамата аммония:

2NHj +СОг = NHZ СООЩ ,

гидролиз которого приводит к образованию карбоната

Щ COQNH^ +Нг О = (NHja С03 .

Скорость абсорбции С0г водными растворами аммиака зависит от темпе­ ратуры и степени их карбонизации. При повышении температуры, с од­ ной стороны, возрастают константа скорости реакции и коэффициент скорости абсорбции СОг через жидкостную пленку, с другой стороны, уменьшается движущая сила абсорбции и растворимость С0г. Поэтому в зависимости от того, какие факторы превалируют при данной темпера­ туре и степени карбонизации раствора, общая скорость абсорбции дву­ окиси углерода возрастает до определенного предела температуры, а затем понижается.

Обычно процесс проводят при температуре 35-40°С и мпчпмлге около 20 ат. Регенерацию раствора осуществляют посредством его на­ гревания до 90°. Очищенный ras содержит Q,2r-T$COe

Данный способ позволяет проводить очистіу газа и от сероводо­ рода, причем возможна избирательная абсорбция И&S , основанная на различных скоростях поглощения сероводорода и углекислоты.

Очистка растворами едких щелочей. Этот способ может исполь­ зоваться для тонкой очистки газа от углекислоты и сероводорода. В качестве поглотителя обычно используют 8 - Ш - н ы й раствор NaОН. Ос­ новным недостатком процесса является практическая ьевозмокность ре­ генерации отработанных растворов. В связи с этим способ опре .дывает себя только при содержании углекислоты в rase не более 0,2-0,3? и • при небольшой производительности установок по газу.

- 52 - Поглощение окиси углерода протекает по реакции

[Си (ЫН3)г ]СН3 С00 +СО+Щ - [CmmJjtoJrHjCLW-.

В практических условиях для увеличения парциального давления окиси углерода и смещения равновесия реакции вправо процесс абсорб­

Одновременно с абсорбцией всегда происходит поглощение углекис­ лоты, которая образует с аммиаком соли аммония.

Регенерация отработанного раствора производится посредством снижения давления до 1,2-1,5 ат и нагревания раствора до 78-80°С. При этом происходит десорбция окиси углерода из раствора и разложе­ ние карбоната атония:

(Щ )г С03 -2ЫН3 *СО^Нг О.

Давление обычно снижают в рекуперационной машине, где потен­ циальная энергия раствора используется для нагнетания регенериро­ ванного раствора в скруббер. После очистки в газе остается около 0,1% углекислоты и незначительное количество окиси углерода.

Промывка газа жидким азотом

Поглощение окиси углерода жидким азотом проводят обычно при температуре около І90°С и давлении 20-26 ат. Применение более вы­ соких температур связано с увеличением расхода абсорбента и возмож­ ностью чрезмерного обогащения промыва' мого газа азотом. Холод,необ­ ходимый для достижения низких температур, получается в основном в холодильном цикле азота высокого давления. В результате промывки газ освобождается от СО, Сн^ и С2 . Перед промывкой азотом необ­ ходима предварительная очистка газа от углекислоты и окислов азота.

Количество окиси углерода в очищенном газе не превышает 0,002-0,004?.

Очистка газа методом каталитического гидрирования (предкатализ)

Предкатализ является методом тонкой очистки газа, поступающе­ го на синтез аммиака, от кйслородосодержащих соединений:СО, СОг,02 .

- 53 -

Сущность метода заключается в каталитическом гидрировании примесей по следующим реакциям:

СО+ЗН2 +нг О,

=СН* +2Нг°>

Ог +2Нг ™2Нг О.

Существует два вида установок нредкатадиза - продуцирующие и непродуцнрущие. В установках продуцирующего предкатализа гид­ рирование осуществляется на обычном катализаторе синтеза аммиака.

В этом случае в колонне нредкатадиза одновременно с очисткой газа образуется некоторое количество аішиака. Процесс осуществляется автотермично без подвода тепла извне.

Вустановках непродуцирующего предкатализа процесс гидриро­ вания протекает на хромоникелевом катализаторе при 200-250°С. Не­ достатком этого процесса является необходимость затрата электро­ энергии для подогрева газа.

Впоследнее время предпочтение■отдают установкам непродуци­ рующего нредкатадиза, так как кратковременность пробега катализа­ тора в колоннах продуцирующего предкатализа вшивает необходимость каждые 2-3 месяца останавливать их на перегрузку катализатора.

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА. ИЗ МЕТАНА

Наиболее экономичным методом производства водорода является переработка природного газа, в состав которого входит более 90? метана.

Получение водорода из метана может быть осуществлено по сле­

- 54 -

Термическое разложение метана но реакции (13) целесообразно проводить с целью одновременного получения водорода и сажи. По ря­ ду причин оказывается невозможным достижение высокого качества этих продуктов, поэтому широкого распространения в промышленности крекинг метана не получил.

В настоящее время водород получают конверсией метана по реак­ циям (14-16) и последующей конверсией окиси углерода по реакции (17). Выбор окислителя для конверсии метана определяется назначением полу­ чаемого газа и технико-экономическими соображениями.

Для автотермического ведения процесса в качеств^ окислителя используют смесь водяного пара с кислородом. Если нужно получить газ с определенным содержанием СО и //г, окисление проводят или по реакции (15), или смесью углекислоты с водяным паром. Для полу­ чения азотоводородной смеси в качестве окислителя используют воз­ дух или проводят конверсию в две стадии: сначала конверсию с водя­ ным паром до содержания остаточного метана 2-3)?, затем окисление но реакции (16) с помощью воздуха.

Конверсия метана с водяным паром

Практически полное превращение метана при стехиометрическом количестве водяного пара достигается при температуре 950°С. Уве­ личение расхода Нг О дает возможность сдвинуть равновесие вправо при более низких температурах.

Экспериментальные данные показывают, что полная конверсия метана имеет место при 800°С в случае двойного избытка водяного пара: при 700°С необходим уже четырехкратный избыток Нг О. В прак­ тических условиях процесс обычно ведут при 750-800°С с избытком окислителя 100-150)?. Для достижения максимальных выходов водорода при конверсии метана с водяным паром представляет интерес' полная конверсия с непосредственным получением в одну стадию водорода и окиси углерода по реакции

сн^+ он^о = сог +ьнг -с>.

Однако такой процесс термодинамически не выгоден, так как при по­ ниженных температурах в продуктах взаимодействия остается много метана вследствие смещения влево равновесия реакции (14), а при повышенных - много СО (реакция 17).

- 55 -

Повышение давления термодинамически не благоприятствует кон­ версии метана с водяным паром. При проведении процесса под повы­ шенным давлением одна и та же степень превращения метана может быть достигнута при более высоких температурах, чем при конверсии под атмосферным давлением.

Тем не менее, исходя их экономических соображений, связанных с использованием энергии сжатия природного газа, а также для умень­ шения размеров аппаратуры и увеличения скорости процесса конверсию

метана целесообразно проводить при повышенных давлениях (15-40 ат). Конверсию метана с водяным паром можно проводить гомогенно и гете­ рогенно в присутствии катализатора.

Гомогенная конверсия заключается во взаимодействии пара с са­ мим метаном и с продуктами его термического разложения (СН4 ^С г нг —

В условиях гетерогенно-каталитического процесса конверсия ме­ тана с водяным паром проходит следующие промежуточные стадии;

СН ^ С + 2 Н г ,

С+ Нг О=СО+Н&

СН^+Иг 0 = С0+ЗН, .

Это подтверждается тем, что катализатор конверсии метана промотирует распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на катализаторе выделяется углерод. При проведении гомогенного процесса скорость рюакции незначительна. В практичес­ ких условиях для его осуществления необходимо повышение темпера­ туры до І300-І400°С.

Наибольшее распространение в промышленности получили катали­ затора конверсии метана, изготовленные на базе никеля,прюмотированные АСг 03 , МдО или Сг2 0} .

В Советском Союзе применяется катализатор ГИАП-3,цромотиро- ванный окисью алюминия. Состав и способ приготовления катализато­ ра зависит от состава газа и температурного режима процесса. В связи с тем, что активной частью катализатор», является металли­ ческий никель, свежезагруженные окисные катализаторы до начала работы должны быть восстановлены. Восстановление можно проводить водородом при 400°С или смесью метана с водяным паром (соотноше­ ние 1:2) при 600-800°С. В результате длительного воздействия

- 56 -

окислителей никелевый катализатор дезактивируется, при возобнов­ лении конверсии с нормальным количеством окислителя активность его восстанавливается.

При конверсии метана возможен его распад с выделением эле­ ментарного углерода, который откладывается на поверхности ката­ лизатора и приводит к резкому снижению его активности. Выделение углерода может быть предотвращено при использовании избытка водя­ ного пара. Минимальное количество Нг О определяется температурой конверсииj при 800°С эта величина составляет 1,06 объема Нг 0 на I объем С И В случае прекращения подачи пара или уменьшения его расхода происходит зауглераживание катализатора.

Никелевые катализаторы очень чувствительны к действию соеди­ нений серы. Сероводород реагирует с катализатором, образуя АСS . Сероорганические соединения действуют аналогично сероводороду,так как при условиях конверсии они взаимодействуют с водяным паром,об­ разуя сероводород. Отравление катализатора сернистыми соединения­ ми обратимо. При температурах выше 700°С после перехода на работу с очищенным газом активность катализатора восстанавливается. Одна­ ко регенерированный катализатор становится более чувствительным к сере, чем свежий. Чувствительность катализатора к сернистым сое­ динениям снижается при увеличении температуры конверсии.

По данным А.Г.Іейбуш. практически полное превращение метана имеет место, если в исходном газе содержится общей серы 3 мг/нм3 при 800°С; 50 мг/нѵ3 при 900°С; І0О-І50 мг/нм3 при І000°С; 300-400 мг/нм3 при ІІ00°С.

Во избежание снижения активности катализатора содержание окиси кремния в носителе не должно превышать 0,5/, так как при температурах выше 900°С никель образует с ScOz неактивный силикат никеля. Нежелательно также присутствие сульфата кальция, который при восстановлении может выделять сероводород.

Конверсия метана с углекислотой

Полученная при конверсии метана с углекислотой (реакция 15) газовая смесь содержит в два раза больше окиси углерода и в пол­ тора раза меньше водорода, чем продукты взаимодействуя метана с водяным паром.

Хотя после конверсии окиси углерода суммарный выход водоро­ да одинаков, однако при конверсии метана с СОг и прочих равных ус­

- 57 -

ловиях требуется значительно больший расход пара. Поэтому приме­ нение этого способа для получения водорода и азотоводородной сме­ си нецелесообразно.

Метод находит практическое применение при получении газа для синтеза метанола, в котором отношение СО ■Нй должно состав­ лять 1:2. Полная конверсия метана с углекислотой достигается практически при тех ке температурах, что и при конверсии с водя­ ным паром.

Конверсия метана о кислородом

Состав продуктов взаимодействия метана с кислородом опреде­ ляется содержанием кислорода в исходной смеси, режимом процесса и способом охлаждения продуктов реакции.

При небольшой исходной концентрации кислорода (10-12$) и высоком давлении (50-300 ат) в продуктах взаимодействия присут­ ствуют метанол, формальдегид, муравьиная кьслота и др. При кон­ центрации кислорода 35-37$, температуре процесса І300°С и быст- _ ром охлаждении продуктов реакции может быть получен ацетилен.

Еще большее отношение Ог : СНЧприводит к получению СО и Нг . При больших избытках кислорода происходит полное окисление метана с

Это позволяет проводить конверсию автотермично в сравнительно простой и дешевой аппаратуре при 900°С, чем достигается высокая степень превращения метана. Расчетная константа равновесия непол­ ного окисления метана с повышением температуры уменьшается, что не согласуется с экспериментальными данными. Содержание остаточ­ ного метана в газе снижается с повышением температуры. Объясня- ; ется это тем, что процесс конверсии осуществляется в две стадии. Сначала часть метана подвергается полному окислению с образова­ нием С0г и Н2О:

СН¥ +20;, = СОг + 2 Н&0 + Q.

Эта реакция идет с большой скоростью и практически необратима. Поэтому изменение температуры на направление процесса не влияет.

Продукты полного окисления вступают во взаимодействие с ме­ таном по реакциям

- 58 -

2СН+ + 2Нг 0 *2 С 0 * 84g -Q . ГЛ„ - СОг - 2 С 0 + 2 Н г ~Q .

Эти реакции эндотермические, поэтому повышение температуры приво­ дит к смещению их равновесия вправо и к увеличению выхода водорода.

Повышение концентрации кислорода в исходной смеси приводит к уменьшению выхода целевого газа ( Нг + СО ) , так как в этом случае увеличивается количество метана, расходуемое на полное окисление. Понижение отношения Ог '■СН^ ведет к неполному превращению метана и выделению углерода.

На практике обычно применяют 10-25^-ный избыток кислорода по отношению к стехиометрическому количеству. Повышение давления спо­ собствует смещению равновесия реакции 16 влево. Для компенсации влияния давления конверсию необходимо вести при более высоких тем­ пературах. С целью использования энергии сжатого природного газа, поступающего на конверсию, в некоторых случаях процесс проводят под давлением до 30-35 ат. Конверсия метана с кислородом может проводиться как гомогенно, так и на поверхности катализатора.

В последнее время получил промышленное применение процесс вы­ сокотемпературной конверсии метана в гомогенной среде при темпера­ турах І300-І500°С. Этот процесс в указанной области температур про­ текает с большой скоростью и не требует предварительной очистки га­ за от сероводорода. В связи с высокой температурой реакция неполно­ го окисления метана не обеспечивает автотермичности процесса. По­ этому приходится увеличивать содержание кислорода в исходной смеси. При этом часть метана взаимодействует с кислородом по реакции

СНЧ +Ог ^CO-f-Hg +HgO,

Перерасход кислорода частично компенсируется высоким температурным потенциалом продуктов взаимодействия. При проведении конверсии в гомогенной среде всегда образуется сажа и тем больше, чем меньше в смеси кислорода. Для уменьшения отложений углерода в газовую смесь вводят водяной пар. Однако при этом полностью устранить сажеобразование оказывается невозможно. Разновидностью высокотемпературного процесса является так называемая взрывная конверсия метана. Она осуществляется в двигателе внутреннего сгорания, при этом теплота реакции используется для выработки электроэнергии или для соверше­ ния механической работы, а выхлопные газы (окись углерода и водород) применяются для технологических нужд.

- 59 -

При проведении гетерогенного процесса используется катализа­ тор на основе никеля, который должен обладать высокой термической прочностью. Во многих случаях значительные затруднения вызывают выделение на поверхности катализатора элементарного углерода. Для предотвращения сажеобразования следует стремиться к тому, чтобы промежутки междукусочками катализатора были минимальными, не до­ лускапцими гомогенного окисления. Важно также тщательное смешение реагентов.

Во избежание дезактивации катализатора температура процесса должна устанавливаться в зависимости от содержания в газе серы. Обычно верхний предел Повышения температуры в гетерогенном про­ цессе определяется термической стойкостью никелевого катализатора. На практике гетерогенную конверсию проводят при температурах не выше І000°С.

Технологические схемы

иаппаратурное оформление конверсии метана

Внастоящее время в промышленности получили применение сле­ дующие способы конверсии метана;

1.Двухступенчатая каталитическая конверсия метана с водяным паром в трубчатой печи и затем с воздухом в шахтном конверторе.

2.Одноступенчатая каталитическая конверсия метана с парокис­ лородао-воздушной смесью в шахтном конверторе.

3.Высокотемпературная кислородная конверсия метана без при­ менения катализатора при І300-І500оС.

Согласно расчетам ГИАП наиболее целесообразна технологичес­ кая схема двухступенчатой каталитической конверсии под повышенным давлением (рис.9). Природный газ, предварительно нагретый в тепло­ обменнике до 350°С, поступает на очистку от соединений серы в аппа­ раты 2. и 5 . Очистка осуществляется посредстве« каталитического гид­ рирования сероорганических соединений и их поглощения цинковым по­ глотителем.

Очищенный газ после дополнительного подогрева смешивается в аппарате 4 с перегретым водяным паром до объемного соотношения пар-:таз=4:І и с температурой 400°С поступает в первую ступень кон­ версии метана - трубчатую печь 5. В трубах печи на никелевом ката­ лизаторе происходит конверсия углеводородов природного газа о во­ дяным паром до остаточного содержания метана 7-Q%.