книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 80 -

селируется до давления 6 ат и подается на нижние тарелки колон­ ны 4. Пары его, содержащие до 20$ азота, поднимаются вверх, жид­ кость, в которой находится 60-65$ азота, стекает в куб. Этот жид­ кий воздух дросселируется и подается на соответствующую тарелку колонны I. Пары, выходящие с верхней тарелки колонны 4, конденси­ руются в конденсаторе 2 за счет холода кипящего кислорода, полу­ чаемого в верхней колонне. Азот (98-99,5$ азота) стекает в в:цп флегмы в нижнюю колонну и частично попадает в карманы 3 конденса­ тора, откуда дросселируется и направляется на орошение гераней колонны. Поступивший в среднюю часть верхней голонны обогащенный воздух ректифицируется, причем кислород стекает в ког .~нсатор,ис­ паряется и отводится из пространства над конденсатором; газообраз­ ный азот отводится из верхней части колонны.

Давление в верхней колонне зависит от сопротивления аппара­ тов, трубопроводов и арматуры и обычно находится в пределах 1,3-1,5 ат. При этом .давлении температура кипения кислорода равна примерно - І80г0.

Следовательно, чтобы происходила конденсация азота, в нижней колонне необходимо создать давление, соо етствупцее температуре конденсации азота (около -Г77°С), т.е. обеспечивающее перепад тем­ ператур примерно 3°. Указанная температура конденсации азота соот­ ветствует давлению 6 ат, которое обычно и поддерживается в нижней колонне.

В СССР для получения чистого азота используются промышленные установки ЕР-6 и БР-9. На ряде заводов работают еще старые уста­ новки типа Г-6800.

Любая технологическая схема разделения воздуха состоит из раз­ делительного аппарата и установки для компенсации холодопотерь.

Установка БР работает по циклу низкого давления с турбодетан­ дером, установка Г-6800 - по циклу двух давлений с предварительным аммиачным осаждением.

Наряду с получением азота и кислорода в промышленных установ­ ках для разделения воздуха часто предусматривается выделение ред­ ких газов, которые в настоящее время находят все большее примене­ ние.

Аргон используют в качестве защитной среды в процессах сварки и резания металлов, при производстве титана, вольфрама, циркония, полупроводниковых материалов. Криптон и ксенон, обладающие высокой плотностью и низкой теплопроводностью, применяются для заполнения

- 81 -

электрических ламп. При этом получаются малогабаритные лампы,по­ треб// ицие электроэнергии на 15-20% меньше. Неон используют в сигнальных и газосветных лампах.

Распределение редких газов в разделительных аппаратах опре­ деляется их температурой кипения (табл.З). Неоногелиевая смесь

накапливается в виде газа под крышкой конденсатора, аргон - в средней части верхней колонны. Криптон и ксенон концентрируются в жидком кислороде.

Переработку неоногелие­ вой смеси обычно ведут толь­ ко для получения неона, так как гелий более целесообраз­ но добыватьиз гелионосных природных газов.

Разделение коксового газа

При коксовании каменных углей из I т угля получается около 300 м3 коксового газа. Посредством разделения коксового газа полу­ чают водород, направляемый на синтез аммиака, и выделяют другие ценные компоненты. В ряде случаев применяется также конверсия кок­ сового газа.

Перед поступлением в разделительную установку коксовый газ должен быть очищен от вредных примесей, в присутствии которых на­ рушается нормальный ход процесса разделения газа и осложняется по­ следующее использование выделяемых компонентов.

- 82 -

Очистка газа от сероводорода и углекислоты осуществляется описанными ранее методами. От нафталина и бензола коксовый газ очищают путем промывки каменноугольным и соляровым маслом. Бензол монет быть также частично выделен из газа при охлаждении его до -45°С.

Особенно важное значение имеет очистка коксового газа от окис­ лов азота, которые образуй? с непредельными углеводородами нестой­ кие соединения, создающие опасность взрыва. Частично окислы азота удаляются из газа в процессе сухой сероочистки болотной рудой.Кро­ ме того,возможно осуществление каталитического гидрирования окис­ лов азота при температуре І30-200°С.

Метод получения водорода посредством разделения коксового га­ за основан на постепенном охлаждении сжатого газа до температур кипения его компонентов. Вследствие значительной разности темпера­ тур кипения водорода и остальных компонентов коксового газа послед­ ние переходят в жидкое состояние, а водород остается несконденсиро- ь иным. В результате разделения получают водород или азотно-водоро-

. смесь и "богатый газ" с высокой теплотворной способностью, ис­ пользуемый как топливо.

Затраты энергии на получение водорода данным способом склады­ ваются из затрат работы на разделение компонентов коксового газа (работа изотермического сжатия компонентов от их парциальных давле­ ний до давления смеси) и работы, необходимой дня компенсации холодопотерь.

Сжижение отдельных компонентов коксового газа обычно осущест­ вляют, используя холод сконденсированных фракций. Температура кон­ денсации каждого из компонентов смеси определяется его парциальным давлением. Для того чтобы использовать холод сконденсированных фрак­ ций, необходимо их испарение проводить при таком давлении,чтобы тем­ пература кипения жидкости .была ниже температуры конденсации газооб­ разных компонентов. Поскольку содержание того или иного компонента в конденсате обычно больше, чем в газовой фазе, это давление долж­ но быть меньше общего давления смеси. Таким образом, для сжижения компонентов коксового газа необходимо либо испарять сконденсирован­ ные фракции под вакуумом, либо вести конденсацию под повышенным давлением. Испарение конденсата под вакуумом приводит к понижению температуры процесса, в результате чего возрастают затраты энергии на компенсацию холодопотерь вследствие теплообмена с окружающей средой. Для повышения температуры разделения конденсацию обычно

- 83 -

проводят при повышенном давлении, сконденсированные фракции испа­ ряют год атмосферным давлением. Повышениедавления приводит к уве­ личению растворимости водорода в образовавшемся конденсате. Напри­ мер, при атмосферном давлении и температуре -І85°С конденсируется 25$ компонентов газовой смеси и растворяется в конденсате 2% во­ дорода; при той хе температуре и давлении 10 ат конденсируется 42% смеси и растворяется 4-5$ водорода, а при давлении, повышен­ ном до 100 ат7 конденсируется практически весь коксовый газ (95$) и в конденсате растворяется до 90$ от всего количества водорода.

Во избежание значительных потерь водорода давление при разде­ лении коксового газа обычно не повышает более чем до 13 ат . Про­ ведение разделения коксового газа с минимальными затратами энергии предполагает необходимость полной обратимости процесса. Для того чтобы процесс шел обратимо, требуется отводить бесконечное коли­ чество фракций и каждую фракцию испарять при температуре ее конден­ сации. На практике отводят обычно 3-4 фракции, конденсация которых идет при понижающейся температуре, а испарение при постоянной низ­ шей температуре. Вследствие этого затраты энергии в реальном про­ цессе значительно больше минимально необходимых.

Технологические схемы разделения коксового газа

После очистки от сероводорода и углекислоты коксовый газ,сжа­ тый до 13 ат у направляется на установку разделения (рис.22)»кото­ рая обычно состоит из двух блоков: блок предварительного охлаждения и блок глубокого охлаждения. Технологические схемы разделения кок­ сового газа отличается друг от друга методами получения холода для компенсации холодопотерь. Дросселирование коксового газа обычно не применяется, так как в газе содержится до 60$ водорода, а дроссели­ рование при условиях разделения будет осуществляться выше точки ин- • версии Нг . Основное количество потерь холода в промышленных установ­ ках покрывает за счет расширения коксового газа в детандерах с со­ вершением внешней работы (способ Клода) или за счет дросселирования дополнительно вводимого в. цикл азота высокого давления (способ Лин- ,де).

Наибольшее распространение в промышленности получил способ Іинде, по которому, в частности, работают отечественные установки типа Г-7500.

-84 -

,Агрегат типа Г-7500 состоит из блоков предварительного ох­ лаждения и глубокого охлаждения. Аппаратура блока предварительно­ го охлаждения служит для охлаждения сжатого до 13 ат коксового газа от +30 до -45°С. При этом из коксового газа выделяется основ­ ная часть влаги и бензола. Кроме того, в блоке предварительного охлаждения азот высокого давления охлаждается до -45°С. Охлажде­ ние производится в стальных теплообменниках за счет холода азото­ водородной смеси этиленовой,метановой.и окисьуглеродной фракций, выходящих из блока глубокого охлаждения, а также за счет работы аммиачной холодильной малины.

ßjom Высокого оаі'.іенир

смесь

Рис.22. Схема блока глубокого охлаждения агрегата разделения коксового газа типа Г-7500: 5 - теплообменник "теплая ветвь", 6 - теплообменник "холодная ветвь", 7- сепаратор, 8 - дополни­ тельный теплообменник, 9 - испаритель азота*, Ю- промывная ко­ лонна,// - этиленовый теплообменник,/Г- спираль фракции окиси углерода,/3- азотная спираль,#- вторая азотная спираль,/о- спираль метановой фракции,/б- комбинированная спираль,#- ко­

жух глубокого охлаждения

Из блока поедварительного охлаждения коксовый газ поступает в блок глубокого охлаждения, где осуществляется фракционная кон­ денсация его компонентов.

Блок глубокого охлаждения состоит из нескольких медных ап­ паратов.

- 85 -

СИНТЕЗ АММИАКА

Реакция синтеза аммиака

А/г +ЗНг = г NH5 + 89,01 кдж

протекает с выделением тепла и уменьшением объема. Согласно прин­ ципу Іе-Шателье равновесие реакции синтеза аммиака смещается вправо с понижением температуры и повышением давления.

Величина константы равновесия синтеза аммиака при давлениях менее 100 ат практически зависит только от температуры. При более высоких давлениях существенное влияние на константу равновесия оказывает изменение давления, так как при этих условиях свойства азото-водородной смеси существенно отличаются от свойств идеаль­ ных газов.

Основываясь на экспериментальных данных, Ларсон и Додж пред­ ложили для расчета константы равновесия слелупцее эмпирическое уравнение:

£9 т/*р =" 2 ,* 9 4 3 e g 7 Ѵ т-1 8 5 6 4 -ю ' ?Т

где Г - температура, °К; /9 - коэффициент, учитывающий отклонение свойств сжатых реаль­

ных газов от законов идеальных газов {зависит от давления) О - константа интегрирования.

Зная константу равновесия, можно вычислить равновесную кон­ центрацию аммиака при любых температурах и давлениях.

Парциальные давления компонентов реакции в зависимости от кон

- 86 -

Для решения уравнений относительно концентрации аммиака вос­ пользуемся дополнительными уравнениями

=С ' - с . = 4

исходя из которых концентрации Ск и Ch< можно выразить в зависимости от СМІ

г_ ЮО-С„н

Подставляя эти выражения в уравнение константы равновесия, полу­ чим

) ] J , Л„ = ^ Іт ('*■'- ■NH,/J

ИЛИ

Вычисленные по данному уравнению концентрации аммиака в рав­ новесной газовой смеси при объемном отношении Нг :/М, = 3 представ­ лены на рис.23, из которого следует, что в условиях.применяемых

в процессе синтеза NHS , полное превращение азота и водорода в аммиак невозможно. Равновесный выход аммиака растет с понижени­ ем температуры и повышением дав­ ления.

При разбавлении азото-водо-

Рис.23. Зависимость равновесноРодной смеси инертными газами го выхода аммиака от температуравновесная концентрация аммиа-

3

рн и давления при Нг ■Na = о ш уменьшается в большей степени,

чем при соответственном снижении парциальных давлений азота и во­ дорода. Если известны равновесные концентрации аммиака в чистой азото-водородной смеси, то равновесную концентрацию в присут­ ствии инертных газов можно вычислить по уравнению

3ветственно без инертных примесей и в их присут­ ствии (мол.доли);

L ■10Q_ концентрация инертных примесей (мол.#).

Катализаторы синтеза аммиака

Катализаторами, ускоряющими процесс образования аммиака;яв­ ляются железо, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам и неко­ торые другие металлы. Для изыскания активных катализаторов син­ теза аммиака были проведены многочисленные исследования, в резуль­ тате которых установлено, что катализаторы, состоящие из несколь­ ких веществ более активны, чем отдельные, составляющие их вещества.

Особенно активными и более дешевыми являются железные катали­ заторы, активированные некоторыми металлами. Очень высокой актив­

энергетически неуравновешенные атомы железа. Создаваемое ими энер­ гетическое поле определяет каталитическую активность железа.

При температурах синтеза аммиака происходит рост кристаллов железа, вследствие чего уменьшается количество неуравновешенных атомов и поверхность катализатора. Это приводит к снижению его ак­ тивности. Для того, чтобы воспрепятствовать переходу активных цент­ ров катализатора в неактивное состояние, в его состав вводят струк­ турообразующие добавки ОСг ; MQO, ПОг , Si О,, и др. Например, окись алшиния плохо восстанавливается и обволакивает образовавшиеся кри­ сталлы железа тонкой окиспой пленкой, затрудняющей взаимодействие между атомами железа и потому замедляющей рост кристаллов. Опти­

Кг 0 должно быть близко к 2 в дважды промотированных катали­ заторах. В катализаторах более сложного состава соотношение Я£г О} '■ :(СоО *Кг0) дрлто быть равно I.

- 88 -

“В результате изучения влияния других добавок на активность ка­ тализатора оказалось, что введение 0,3% S iОг в состав катализато­ ра понижает его активность. При одновременном же добавлении SiO& и СаО или МдО активность катализатора возрастает.

Триждя промотировашше катализаторы несколько активнее и со­ храняют высокую активность в течение длительного времени, четыреж­ ды промотированные катализаторы более устойчивы к действию катализаторных ядов по сравнению с трижды промотированннми.

Некоторые исследователи считают, что активные участки поверх­ ности катализатора синтеза аммиака представляют собой не кристал­ лическое железо, а комплексы сложного химического состава,состоя­ щие из металлического железа и промотирупцих окислов.

До 1958 г. в отечественной промышленности применяли железный

Si Ог ) катализатор типа ГК-І. В настоящее время наибольшее рас­ пространение получил катализатор типа ГК-2, отличающийся от ката­ лизатора ГК-І меньшим содержанием примесей и несколько большей . активностью. На некоторых заводах применяется пятипромотированный

ляемых промоторов и предназначенные для работы в различных услови­

кается не выше 0,7$. Катализатор должен выпускаться в виде зерен неправильной формы (дробленный катализатор) и в виде зерен сфери­ ческой формы (гранулированный катализатор).

Катализаторы для синтеза аммиака приготовляют из металличес­ кого железа или железной руды, содержащей 99,4$ Ее3 04 после маг­ нитной сепарации. Технологический процесс производства катализа­ тора из железа состоит из следующих стадий: плавление катализаторного железа, окисление плава и охлаждение, дробление и сорти­ ровка зерен; переплавка оставшейся мелочи в электрической печи.

В процессе плавления и окисления плава в катализаторную массу вво­ дят промоторы.

- 89 -

Гранулированный катализатор получают путем цродавливания рас­ плавленной массы через отверстие в желобах, откуда капли расплава попадают в охлаждающую жидкость. Полученную катализаторную массу загружают в колонны синтеза аммиака и восстанавливают азото-водо­ родной смесью.

В последнее время рекомендуется проводить восстановление ка­ тализатора вне колонн синтеза непосредственно в цехах приготовле­ ния катализаторов. В этом случае восстановление проводят в специ­ альных аппаратах под давлением 10-15 ат водородом, азото-водород­ ной смесью или танковыми газами. Восстановленный катализатор обла­ дает пирофорными свойствами (самовозгорается на воздухе). Для пас­ сивации через слой катализатора при І0-30°С пропускают азот, содержащий 0,05$ Огу и постепенно повышают содержание кислорода в нем до 0,5$. Процесс заканчивается, когда концентрации кислорода на входе и выходе будут равны.

Кинетика процесса синтеза аммиака

Синтез амгаака из газообразных азота и водорода протекает, с измеримой скоростью при участии твердых катализаторов. Механизм реакции синтеза аммиака на поверхности железного катализатора можно представить следующим образом. Адсорбированные молекулы азота реагируют с атомами железа, образуя нитриды Fehl. Молекулы водорода, взаимодействуя на поверхности катализатора с нитридами железа,обра­ зуют ряд промежуточных комплексных соединений Fexm , FexNH2 , Fex NHj. Комплекс Fex ҢН^ является нейтральным, и его разложение приводит к образованию аммиака, молекулы которого десорбируются с поверхнос­ ти катализатора в газовый объем.

I Согласно теории электронного механизма катализа, в процессе синтеза аммиака водород, являющийся донором электронов, передает их металлу катализатора и присутствующим в нем полупроводникам (не­

которые промоторы). Азот в данном случае является акцептором элект­ ронов и, воспринимая их от катализатора, взаимодействует затем с водородом, образуя аммиак.

Скорость синтеза аммиака на большинстве известных катализато­ ров описывается уравнением М.И.Темкина