книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

- 60 -

Равновесная степень конверсии с возрастанием давления снижа­ ется. Отрицательное ели давления можно уменьшить, повышая тем­ пературу процесса, с п.г. .■ о.пность повышения температуры сверх 800°С ограничена мех леек,ми свойствами жаропрочных стальных труб, применяемых для изготовления трубчатых печей. Поэтому при паровой конверсии метана под давлением целесообразно более высокое соотношение пар:газ и допустимо большее остаточное содержание мета­ на после первой ступени конверсии, чем на установках, работающих без давления.

Рис.9. Технологическая схема двухступенчатой каталитичес­ кой конверсии метана под повышенным давлением!/'//- тепло­ обменники, 2 ,з - аппараты сероочистки, * — смеситель; 5 - труб­ чатая п е ч ь , о - шахтный конвертор, 7,10- конвертор окиси уг­ лерода (I и 2-я ступени);в - котел-утилизатор; 9 - испари­

тель, 12 - скруббер

Трубчатая печь представляет собой прямоугольную камеру из ог­ неупорного кирпича, опирающуюся на стальной каркас. В топочной ка­ мере установлены два ряда реакционных труб, в которые загружается никелевый катализатор. Тепло, необходимое для протекания реакции, подводится через стенки труб, обогреваемых снаружи дымовыми газа­ ми, образующимися при сжигании природного газа в горелках. Тепло дымовых газов, имеющих на выходе из печи температуру около І000°С, используется для подогрева природного га?"’, для получения водяного пара в котлах-утилизаторах и для подогрева воздуха, необходимого во 2-й ступени конверсии метана.

Так как теплопроводность катализатора невелика,реакционные трубы изготавливаются небольшого диаметра (I3Q-I50 мм); толщина стенок 8-16 мм в зависимости от применяемого давления.

- 61 -

На рис.ІО показали реакционные трубы двух типов - с боковым и вептним вводом свежего газа. При боковой подаче в катализаторном

пространстве имеется центральная труба дня выхода конвертированно­

странство конвертора разделено на две части. В верхней части разме­ щается слой никелевого катализатора, нижняя часть представляет со­ бой увлажнитель, куда впрыскивается конденсат. Парогазовая смесь .

.охлаждается впрыскиваемым конденсатом до 430°С и дополнительно на­ сыщается водяным паром до соотношения пар:газ = 1,2:1. Далее паро­ газовая смесь входит в конвертер окиси углерода первой ступени (рис.9), загруженный среднетемпературным железохромовым катализа­ тором. Здесь содержание окиси углерода в газе уменьшается до 2-3%.

После конвертора газ охлаждается в котле-утилизаторе, где по­ лучается пар давлением 40 ат, а затем в испарителе, куда впрыски­ вается небольшое количество конденсата для соответствующего пониже­ ния температуры газа, поступающего далее на низкотемпературную кон­ версию окиси углерода. В конверторе окиси углерода второй ступени при соотношении пар:газ=І,4:І на низкотемпературном цинкхроішеднот

- 62 -

катализаторе происходит .дальнейшая конверсия СО до остаточного содержания ее в газе 0,3%. Тепло конвертированного газа исполь­

зуется в теплообменнике для подо­

грева воды, питающей котел-утили­

затор, и в кипятильниках регенера­

торов моноэтаяоламг^ного раствора.

Далее газ охлаждается до 40°С в

скруббере. Циркулирующим конденса­

том, после чего направляется на

очистку от двуокиси и окиси угле­

рода.

Рис.II. Шахтяуй конвертор метана: корпус; 2 - футеровка; .5 - ка­ тализатор; 4 - слой шамотного кир­

пича; 5 - водяная рубашка; 8 - карманы для термопар

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТА И ВОДОРОДА МЕТОДОМ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ

Наиболее экономичным способом получения водорода (после кон­ версии природного газа) является выделение Hz из коксового газа посредством его глубокого охлаждения.

Промышленное получение азота, необходимого для синтеза амми­ ака, осуществляют посредством разделения жидкого воздуха. Сжиже­ ние воздуха и компонентов коксового газа предполагает необходи­ мость перевода в жидкое состояние кислорода, азота, метана и оки­ си углерода. Попытки сжижить эти газы долгое время оставались не­ удачными, вследствие чего газы получили название "постоянных". Только в середине XIX века работами Эндрюса и Менделеева было ус­ тановлено, что при достижении определенной температуры (критичес-

- 63 -

кая температура) никакое повышенное давление не приводит к сжиже­ нию \ за. Давление паров при этой температуре получило название критического давления, удельный объем газа при критических усло­ виях - критического объема. Для воздуха Тр = 140,7°С; эд = 38,4 ат. Ниле критической температуры воздух сжижается при давлении тем мень­ шем, чем ниже температура.

Современные методы достижения низких температур и сжижения т,а- зов основаны на адиабатическом расширении газов без совершения внешней работы (дросселирование); расширении газа с совершением внешней работы (изоэнтропический процесс), испарении жидкостей, об­ ладающих низкими температурами кипения.

Адиабатическое расширение реального газа

Кинетическая теория идеальных газов основана на следующих ос­ новных допущениях:

1)молекулы че имеют собственных размеров;

2)между молекулами не существует сил взаимодействия.

Поэтому уравнение состояния идеальных газов ( Ро Ѵ0 =R T ) может ока­ заться применимым к реальным газам только при невысоких давлениях. Чем больше сближены молекулы (чем больше давление), тем большее значение будут иметь силы притяжения между молекулами и собствен­ ный объем молекул.

Силы притяжения приводят к уменьшению давления газа,так как, втягивая внутрь молекулы, расположенные на поверхности раздела фаз, они уменьшают силу удара молекул о стенки сосуда. Уменьшение давле­ ния должно бнть, очевидно, пропорционально плотности газа или об­ ратной плотности величине - его объему.

і С достаточной точностью давление реального газа может быть рассчитано по уравнению

где Р - давление реального газа; Р0 - давление, рассчитанное но законам для идеальных газов; V - объем газа;

а - константа, характеризующая притяжение молекул.

Таким образом, под действием внешнего давления реальный газ будет сжиматься больше, чем это следует из уравнения МенделеѳваКлайперона. Собственный объем молекул укорачивает длину свободно-

- 64 -

го пробега по сравнению о вычисленным без его учета, что приводит к увеличению числа столкновений между молекулами и увеличению внутреннего давления газа. Под действием внутреннего давления газ вследствие этого будет сжиматься меньше, чем это следует из зако­ нов для идеальных газов:

V К +

где V - объем реального газа; иа~ объем идеального газа;

6 - константа, характеризующая размеры молекул.

Введя в уравнение Менделеева-Клайперона значения ѵ0 и /£, вы­ численные по приведенным уравнениям, получим уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса):

согласно уравнению Ван-дер-Ваальса реальные газы не подчиня­ л о I закону Бойдя-Мариотта, т.е. Отклонение свойств ре­ ал^,ых газе., от идеальных мо,да> выразить через сжимаемость

p - A i z .

Для идеальных газов р = I. С увеличением внешнего давления ,р для воздуха сначала меньше I, таге как приобретает значение поправка С дальнейшим увеличением давления р > I вследствие возрастающего влияния поправки Ь . При малых давлениях поправки теряют свое зна­ чение.

Адиабатическое расширение идеального газа без совершения внеш­ ней работы происходит без изменения температуры, так как внутрен­ няя энергия газа в этом случае остается неизменной:

Uг ~ Ut —fl ■+Q

(из І-го закона термодинамики),

где и , н U2 - внутренняя энергия идеального газа в начальном и конечном состоянии системы;

fl - работа, совершенная над системой; Q - тепло, сообщаемое системе.

В условиях адиабатического процесса без совершения внешней работы <? = 0 и /? = 0. В этом случае =о, и .=и, - const.

- 65 -

При учете сил притяжения между молекулах® внутренняя энергия рѳалі его газа может быть представлена в виде двуу. слагаемых:

и - и к +ип ,

где ик - кинетическая составлящая внутренней энергии, величина Которой зависит от скорости вращения молекул и атомов;

Un - потенциальная составляющая, величина которой определяется взаимным расположением молекул друг относительно друга.

Расширение газа приводит к увеличению расстояния между молекулами, в результате чего величина Un возрастает. Поскольку расширение осуществляется без подвода энергии (процесс адиабатический).увели­ чение потенциальной составляющей возможно лишь за счет внутренних ресурсов системы, т.е. за счет уменьшения кинетической составляю­ щей. Так как Т ~ 6 (и к )1 уменьшение ик должно привести к снижению температуры системы.

Изменение температуры при адиабатическом расширении реально­ го газа зависит как от сил притяжения между молекулами, так и от собственных размеров молекул. Для рассмотрения влияния этих факто­ ров проанализируем уравнение Ван-дер-Ваальса, приравнивая пооче­ редно к нулю поправки, входящие в это уравнение (начальное состоя­ ние газа характеризуется давлением >р и объемом ц , конечное сос­

работа по Преодолению сил притяжения между молекулами. В резулвта-

- 66 -

те этого внутренняя энергия системы уменьшается и газ охлажда­ ется.

2. а. = 0

ние внутренней энергии системы, газ нагрелся.

Таким образом, изменение температуры реального газа при его адиабатическом расширении без совершения внешней работы обуслов­ лено :

1)изменением структуры внутренней энергии вследствие прео­ доления сил притяжения между молекулами (вызывает понижение тем­ пературы) ;

2)изменением величины РV , которое может быть положитель-, 'вы, отрицательным или равным 0.

Отношение бесконечно малого изменения температуры к вызываю­ щему его бесконечно малому изменению давления называется дещференциальным эффектом дросселирования:

°<- положителен, если температура при расширении понижается и от­ рицателен при повышении температуры.

Из І-го закона термодинамики следует, что

U z'U ^A + Q

при Q~0

или

и г +Рг Ѵ2. =и і і’в иі', U + P i / =L,

- 67 -

гдѳ с - энтальпия, следовательно, при дросселировании ср - с т.ѳ процесс осуществляется при постоянной энталь..яи: ''

называется эффектом Джоуля-Томсона или изэнтальшгческим эффектом.

Разница между температурой газа до расширения rf и темпе­ ратурой газа после расширения Тг назьшается интегральным эффек­ том расширения д = T1 - У, .

Как уже было сказано, расширение реального газа может при­ вести и к повышению, и к понижению температуры. Точка в коорди­ натах °(-Т , в которой эффект Джоуля-Томсона равен 0, называется точкой инверсии. В точке инверсии (^pj.-O - В координатах Г- Р су­ ществует кривая инверсия, которая описывается уравнением

На рис.12 показаны кривые инверсии в приведенных координа­ тах. Область внутри кривых соответствует положительному эффекту дросселирования (охлаждение), вне кривых - отрицательному эффек­ ту (нагревание). Как видно из рисунка, каждому давлению соответ­ ствует две температуры инверсии: верх-Г

Изоэнтропное расширение газов

Адиабатический процесс расширения газов с отдачей внешней работы протекает при постоянной энтропии. Дифференциальный эф­ фект изменения температуры при изоэнтропном расширении

- 68 -

/дТ

[дР/s '

При таком расширении газа происходит его значительное охлаждение. Расширение производится в поршневых машинах или турбомапшнах, на­ зываемых детандерами. В детандере кроме внешней работы газ совер­ шает работу по преодолении сил сцепления между молекулами. Соот­ ношение между изознтрошшм и изэнтадьпическш эффектами выражает­ ся уравнением

«л = «г *

Участие эффекта дросселирования в общем охлаждении бывает очень большим. По мере повышения давления и снижения температуры величина o(s уменьшается и приближается к значению от'/. В области, близкой к критической температуре, дросселирование может давать почти такой же эффект охлаждения, как и расширение с отдачей внеш­ ней работы.

Циклы глубокого охлаждения

Достижение низких температур основано на осуществлении обрат­ ного кругового процесса, называемого холодильным циклом. В холо­ дильном цикле происходит перенос тепла от тела с более низкой темпе^ дурой к телу с более высокой температурой. Перенос тепла от низшего температурного уровня к высшему возможен только при затра­ те энергии извне, т.е. при совершении внешней работы. Цикл,в кото­ ром на охлаждение затрачивается минимальная работа, называется идеальным. Затраты энергии будут минимальными в процессе сжижения газа путем его изотермического сжатия и адиабатического расширения с совершением внешней работы, при которой газ постепенно охлаждает­ ся и полностью сжижается (цикл Карно).

Практически идеальный цикл неосуществим, тан как для его про­ ведения перед расширением газа необходимо создать давление пример­ но 450000 ат. На практике для глубокого охлаждения и сжижения га­ зов используют реальные холодильные циклы, которые могут быть раз­ делены на три группы:

1)циклы с применением эффекта дросселирования;

2)циклы с применением адиабатического расширения и отдачей внешней работы;

- 69 -

3)каскадные циклы.

"ассмотрим некоторые наиболее распространенные циклы сжижения воздуха,

Воздушная холодильная машина

Схема работы воздушной холодильной машины и изображение процесоа на днаграше Т - S приведены на рис. 13

S

Рис.13. Схема работы воздушной холодильной машины и изображение цикла в координатах Г -5

Воздух сжимается в компрессоре от давления Pf до и нагре­ вается от температуры Г, до тг (линия 1-2). Сжатый воздух охлаж­ дается в водяном холодильнике до исходной температуры (линия 2-3), дросселируется до исходного давления и охлаждается (линия посто­ янной энтальпии 3-4). После дросселирования воздух проходит противоточный теплообменник, где отдает холод какому-либо теплоноси­ тели, нагревается до температуры 7^ и возвращается на компрессию.

Холодопроизводительность воздушной холодильной машины пропор­ циональна интегральному эффекту дросселирования:

0 - С р ( г , - т ) - ы .

При переработке I кг воздуха холодопроизводительность цикла можно записать как разность теплосодержаний воздуха до и после дроссели­ рования:

(теплосодержания в тоннах 3 и 4 равны, так как дросселирование осуществляется при постоянной энталыши).