книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций

IOC -

На изготовление многослойных и витых корпусов высокого давле­ ния металла расходуется меньше,чем на изготовление кованых аппа­ ратов. Однако изготовление многослойных и витых корпусов сложнее. Корпуса колонн замыкаются затворами - устройствами, закрывающими и герметизирующими аппараты. Широко распространены самоуплотняю­ щиеся затворы, в которых уплотнение создается внутренним давлени­ ем в аппарате.

Для обеспечения надежности в работе толстостенные элементы, работающие под повышенным давлением, не подвергаются действию вы­ соких температур. Это достигается направлением тока поступающего холодного газа вдоль внутренних стенок колонны.

Автотермичность процесса достигается благодаря установке в корпусе колонны, наряду с катализаторной коробкой, теплообменника, где азото-водородная смесь подогревается за счет отходящих газов синтеза.

Высокая производительность колонн синтеза обеспечивается загоузкой максимально возможного количества катализатора с высокой

.лой поверхностью. Для увеличения производительности целесообре но удлинять высоту колонн, а внутренний их плачетр сохранять в

£гделах 1-2,13 м, так как увеличение диаметра колонны при высоких давлениях связано со значительным утолщением стенок ее корпуса.

Одним из необходимых условий обеспечения высокой производи­ тельности установки синтеза является поддержание оптимального тем­ пературного режима в зоне контактирования. Температура синтеза ре­ гулируется посредством размещения в катализаторной зоне теплообменных трубок ш ш другими способами, определяющимися конструкцией на­ садок колонн, включающих теплообменник и катализаторную коробку.

Применяемые в настоящее время конструкции насадок можно отнес­ ти к следующим двум основным типам:

1. Трубчатые насадки с теплообменником в зоне катализа,подраз­ деляемые на противоточзые, в которых потоки газа в теплообменных трубках и в слое катализатора имеют встречное направление, и прямо­ точные (обычно с двойными теплообменными трубками), в которых по­ токи газа движутся в трубках и в слое катализатора параллельно друг

ДРУіУ- 2. Полочные насадки с катализатором, загруженным сплошным сло­

ем на полки, и подводом холодного газа в пространство между полками. Известны многочисленные варианты конструкции насадок, являющих­

ся комбинациями перечисленных "таов.

- IOI -

Для обеспечения оптимального режима должно быть правильно оп­ ределено соотношение размеров предварительного теплообменника и катализаторной коробки и организован отвод тепла из зоны реакции таким образом, чтобы исключить возможность как перегрева, так и пе­ реохлаждения катализатора.

Трудность создания температурного режима колонн синтеза, близ­ кого к оптимальному, связана с тем, что образование аммиака по вы­ соте катализаторной коробки и, следовательно выделение тепла, про­ исходят неравномерно.

Противоточные насадки (рис.27,о , справа изображены графики распределения температур в катализаторной коробке). Газ из предва­ рительного теплообменника по трубкам катализаторной коробки движет­ ся в колонне снизу вверх и по выходе из теплообменных трубок посту­ пает в пространство, заполненное катализатором. Поскольку газ из

Холодныйбайпас

Рис.27. Противоточная насадка (а ), прямо­ точная насадка с двойными теплообменными трубками ( о ) и насадка с двумя холодными байпасами (ГИАП-ДА.ТЗ) - 5 : 1 - предваритель­ ный теплообменник; 2. - катализаторная короб­ ка; б -теплообменные трубки;4 - в теплообмен­

нике; 5 - в катализаторе

предварительного теплообменника поступает в нижнюю часть катализа­ торной коробки мало нагретым, создается большая разность темпера­ тур, вызывающая сильное охлаждение катализатора. Поднимаясь вверх по теплообменным трубкам, газ нагревается и в средней части катали-

- 102 -

заторной коробки, где выделяется наибольшее количество тепла, уже не может отводить тепло от катализатора. Вследствие этого катали­ затор перегревается.

Таким образом,при противоточной насадке средняя часть катали­ затора работает в условиях слишком высокого нагрева, нижняя часть — при температурах ниже оптимальной, вследствие чего достигаемая про­ изводительность катализатора ниже возможной.

Прямоточные насадки (O H C .27,J) в настоящее время имеют более широкое распространение. В прямоточных насадках мало нагретый газ, входящий в теплообменник катализаторной коробки, соприкасается че­ рез стенки трубок с наиболее горячими слоями катализатора. Уже на­ гретый в ходе реакции газ в меньшей степени охлаждает катализатор в нижней части колонны. При использовании прямоточных насадок тем­ пература верхнего слоя катализатора пониженная, что несколько уменьшает скорость синтеза.

Вколоннах синтеза следует избегать перегрева катализатора свыше 540-550°С, так как уже при 560°С начинается снижение его ак­ тивности вследствие рекристаллизации. Поэтому температуру "горячей точки" катализатора регулируют путем подачи части холодного газа в катализаторную коробку, минуя нижний теплообменник. При этом в пря­ моточной насадке температура снижается прежде всего в верхних сло­ ях катализатора, а в противоточной - в нижней части катализаторной коробки. Этот недостаток может быть устранен при использовании на­ садки с двумя холодными байпасами (рис.27,6).

Вкатализаторной коробке размещены два самостоятельных тепло­ обменника и имеются два холодных байпаса газа.

Верхним байпасом регулируют не только температуру "горячей

точки”, но и в большей степени температуру верхних и средних сло­ ев катализатора. Нижним байпасом регулируется температура в нижней части катализаторной коробки. Подбирая правильное соотношение пото­ ков газа, поступающих через эти два байпаса, температурный режим колонны синтеза приближают к оптимальному.

Другим конструктивным решением насадки с байпасами является полочный вариант (рис.28). В колонне с полочной насадкой темпера­ турный режим катализатора регулируется подачей холодного газа в пространство между слоями катализатора, размещенными на полках.

Некоторое снижение производительности полочной колонны обу­ словлено пикообразнны характером изменения температуры на каждой полке н тем, что не все количество газа щсходит через слой ката-

- ю з - лизатора. Кроме того, добавление байпасного газа на каждую полку

колонны приводит к несколько большему отравлению всех слоев ката­ лизатора. В последние годы за рубежом получили распространение колонны синтеза с радиальным направлением газового потока. Один из вариантов насадки такой колонны приведен на рис.29.

Оснобной газ

ческой щели между насадкой и корпусом, охлаждая последний. Далее газ проходит межтрубное пространство теплообменника,

затем центральную трубу и поступает в верхний слой катализатора.

По выходе из верхнего слоя катализатора температура газа снижает- • ся вследствие его смешения с холодным газом. Далее газ проходит нижний слой катализатора в направлении от периферии к центру и поступает в трубки теплообменника, где отдает свое тепло газу, движущемуся в межтрубном пространстве.

- 104 -

Падение давления в таком конверторе сводится к минимуму даже при использовании катализатора с малыми размерами частиц. Объем­ ная скорость может быть выше, чем в конверторах другого типа.

Для этого конвертора считают целесообразным применять ката­ лизатор с размерами зерен 2 мм, что согласно уравнению Темкина и Пыжова позволяет, по сравнению с обычно используемым катали­ затором (размер зерен 10 іи), увеличить скорость контактирования

на 37%. Это дает возможность сократить объем катализатора на 27%. В настоящее время значительное внимание уделяется использова­

нию избыточного тепла синтеза для получения водяного пара, что в конечном итоге позволяет снизить себестоимость аіииака. Существую­ щие схемы утилизации тепла подразделяются на одноконтурные и двух­ контурные.

По одноконтурным схемам тепло реакции используется непосредст­ венно для нагревания воды и получения пара. Известно три варианта одноконтурных схем:

1.Котел-утилизатор установлен внутри корпуса колонны и может быть расположен непосредственно в зоне катализа, над катализато­ ром или между катализаторной коробкой и теплообменником.

2.Горячий газ после катализаторной коробки проходит первый (укороченный) предварительный теплообменник, затем поступает в ко­

тел-утилизатор, размещенный вне корпуса колонны, и далее вновь по­ ступает в колонну во второй теплообменник.

3. Предварительный теплообменник колонны синтеза в этой схеме значительно уменьшен. Газ из этого теплообменника при температуре 300-330°С поступает в выносной котел-утилизатор, откуда направля­ ется в выносной теплообменник, где его тепло используется для предварительного подогрева газовой смеси, поступаицей в колонну синтеза.

К двухконтурным схемам относятся схемы, по которым между теп­ лоотводящими устройствами, расположенными внутри колонны,и котломутилизатором (вне колонны) циркулирует промежуточный теплоноситель (первый контур). В качестве теплоносителя применяют водный бидис­ тиллят или тридистиллят. Циркуляция его осуществляется при помощи бессальникового центробежного, насоса. В котле тепло дистиллята ис­ пользуется для испарения воды и получения пара (второй контур).

В колоннах с использованием тепла реакции можно получать до . О,8-0,9 т пара на I т аммиака. Размещение котлов или теплоотвода-

- 105 -

щих устройств внутри корпуса уменьшает объем загружаемого в ко­ лонии катализатора, что иногда приводит к снижению съема аммиака с I м3 колонны. В конструкциях, предусматривающих размещение кот­ лов-утилизаторов в зоне катализа, этот недостаток компенсируется улучшением теплового режима процесса.

Следует иметь в виду, что использование тепла реакции не только позволяет получать пар в агрегате синтеза аммиака, но и значительно облегчает процесс конденсации ашиака, так как тем­ пература газа на входе в водяной конденсатор в агрегатах с ути­ лизацией реакционного тепла снижается до 90-І00°С против обычной температуры І60-200°С. Это сокращает расходы на охлаждение газа и дает возможность улучшить технико-экономические показатели аг­ регатов синтеза.

Основные наплавления технического прогресса в производстве синтетического аммиака в СССР

В последние годы за рубежом и в Советском Союзе подготовле­ ны к реализации новые технические решения, позволяющие повысить технологический уровень производства, существенно снизить себе­ стоимость продукции и удельные капитальные вложения на строитель­ ство.

Первоочередной задачей отечественной аммиачной промышленнос­ ти на ближайшие 5 лет является реконструкция заводов, работающих на твердом топливе, с целью перевода их на новые, более экономич­ ные виды сырья. В пределах 1970-1975 гг. на природный газ будут переведены Березниковский азотно-туковый завод и Новокемеровский химический комбинат. Ангарский комбинат переводится на жидкое топ­ ливо. Основное количество аммиака в ближайшие годы будет произво­ диться на базе природного газа. Несколько возрастет производство аммиака из коксового газа за счет ввода в эксплуатацию Череповец­ кого азотно-тукового завода.

Одним из важных средств интенсификации технологических про­ цессов в производстве синтетического яммияия является повышение давления.

В первой стадии производства (конверсия природного газа) на­ мечается поднять давление до 20-30 ат, внедрив в производство процессы каталитической и высокотемпературной конверсии.

- 106 -

Усовершенствование процесса конверсии окиси углерода направ­ лено на снижение температур! в результате повышения активности катализаторов. Согласно данным ГИАП, уже в ближайшее время воз­ можно снижение температуры процесса с 450 до 300°С, что позволит проводить более глубокую конверсию и в последупцен не прибегать к ыедно-ашиачной очистке газа от СО, заменив ее метанированиеы.

В процессе очистки газа от С0г основным в ближайшее время ос­ танется этаноламнновый метод очистки. Будет внедряться ректизоль- вай процесс и очистка горячими растворами поташа. На ряде заводов внедряется промывка газов жидким азотом.

Синтез аммиака целесообразно проводить под давлением 500 ат. По данным ГИАП повышение -давления с 320 до 500 ат позволит увели­ чить производительность агрегатов в 1,9 раза, снизить расход ме­ талла на 27%, в 2 раза сократить площадь застройки и снизить рас­ ход электроэнергии на В%.

На экономические показатели производства аммиака существен­ ное влияние оказывает мощность агрегатов синтеза. При увеличении мощности агрегата значительно уменьшаются удельные капиталовло­ жения й эксплуатационнне расходы на I т аммиака, особенно при ис­ пользовании турбокомпрессоров, находящихся на одном валу с паро­ вой турбиной, использулцей пар из котла утилизатора.

Основным мероприятием в этом направлении является создание технологической линии производства ашиака с агрегатом мощностью 1500т в сутки или 500 тнс.т в год.

Ш Ш о м выполнено проектное задание такого агрегата. Ввод его в эксплуатацию намечен на 1972 год. За пределами 1972 года разви­ тие отечественного аммиачного производства намечается только на базе этого укрупненного агрегата.

Себестоимость ашиака по этой схеме составляет 38,3 руб.,для агрегата мощностью 218 тнс.т в год - 67,7 руб.

Для удовлетворения потребности народного хозяйства в аммиаке мощность производства будет увеличена в 1980 году до 21,2 млн.т (в 1961г.- 1,5 млн.т; в 1971г.- 10,04 млн.т).

На период до 1975 года развитие производства аммиака намеча­ ется на действующих заводах за счет их расширения. В 1976-1980 гг. наращивание мощности будет производить преимущественно по линии строительства новых предприятий.

- 108 -

зованием элементарного азота, может быть представлена уравнением

НН5 +гОг = HN03 + Нг О + ЮО,Вкт,і.

В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим тех­ нологию производства азотной кислоты.

Контактное окисление аммиака

При окислении аммиака в зависимости от катализатора и условий процесса можно получить элементарный азот, окись или закись азота, образование которых осуществляется по следующим реакциям;

Ч т W O +0НгО + 2 Щ 7Л«0Л,

4A/Oj +кОг *Щ 0+бНг 0+263,9ккал,

ЬЩ +ЗОг =2А/г ч-бНг0 +50д,

Согласно термодинамическим расчетам изменения свободной энер­ гии все эти реакции могут идти практически до конца.

Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях,состав конечных продуктов бу­ дет определяться прежде всего избирательной способностью катализа­ тора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реак­ ции, можно изменить и состав получаемых продуктов.

Окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к обра­ зованию только элементарного азота; с участием катализатора,кроме азста, можно получить окись ш закись азота. Так при окислении ашиака на марганцевом катализаторе при температурах до 250°С об­ разуется только элементарный азот и закись азота. При 250°С до 70? окисляемого аммиака превращается в закись азота, а 30? - в элемен­ тарный азот. Дальнейшее повышение температуры приводит к образова­ нию окиси азота и уменьшению количества закиси азота и элементар­ ного азота. При использовании в качестве катализатора платины вы­ ход окиси азота в интервале температур 700-850°С может достигать 27-98?. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначитель­ ным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает су­ щественного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия.

- 109 -

Большие величины константы равновесия этой реакции (І05^при 900°С) свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Катализаторы

На всех современных азотнонислотных заводах в качестве ката­ лизатора процесса окисления аммиака применяют платину в виде ее сплавов с родием и палладием. Платина является дорогим катализа­ тором, но долго сохраняет высокую активность, достаточно устойчи­ ва, обладает хорошей механической прочностью и легко регенериру­ ется. Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позво­ ляет применять контактные аппараты простого типа.

Обычно катализаторные сетки изготовляют из проволоки диамет­ ром 0,05-0,09 мм.

Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+*t°/oP<i+3,5%Rh (для контактных ап­ паратов, которые работают при атмосферном давлении) и P t 17,5%Rh (для конверторов, работящих при повышенном давлении). При окис­ лении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты, работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16 до 18 сеток.

В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90$, на двух сетках - 95-97$, на трех - 98$.

На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких суток работы при 600°С. Процесс ак­ тивации сеток при 900°С заканчивается через 8-16 часов. Поверх­ ность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляет­ ся, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В ре­ зультате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхле­ ние поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разруше­ нию и большим потерям платины. Добавление к платине родия и пал­ ладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора. В насто­ ящее время проводятся испытания платиновых катализаторов с повы­ шенным содержанием родия и палладия, что дает возможность еще в большей степени увеличить механическую прочность катализатора и сократить его потери.