книги из ГПНТБ / Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций
.pdf140
нитрозилсерную кислоту. Для ее денитрации отгонку паров азотной кислоты ведут так, чтобы концентрация отработанной серной кисло
ты не превышала 70$, |
и нижнюю часть перегонной колонны, откуда, |
выходит отработанная |
нагревают до І50-І60°С острым паром. |
Схема процесса концентрирования с использованием серной кис лоты представлена на рис.43.
Ралбабленная
Рис.43. Схема установки для концентрирования разбавленной азот ной кислоты с помощью серной кислоты: 1.2- напорные баки; 3 - конт рольные фонари-расходомеры; ч - коробка для регулирования подачи кислоты;5 - испаритель;о - концентрационная колонна;7 - конден сатор; 8,9,/2 - холодильники; іО - насос; п - сборник;/J- поглоти
тельная башня; Г4 - вентилятор
Разбавленная азотная кислота из напорного бака I поступает в колонну 6 через два фонаря-расходомера 3. Часть кислоты проходит через испаритель 5 и в виде смеси жидкости и пара подается на ІО-ю тарелку колонны, холодная кислота поступает на вышележащие тарелки. Купоросное масло из напорного бака 2 через регулирующую коробку 4 подается на І6-ю тарелку колойны. В нижнюю ее часть вводится острый пар для денитрации отработанной серной кислоты.
Пары азотной кислоты отводятся через штуцер в крышке колонны и конденсируются в холодильнике 7. Конденсат содержит большое количе ство растворенных окислов азота и поэтому возвращается на верхнюю
- I4 I -
тарелку колонны 6, где встречается с поднимающимися снизу перегре тыми параш азотной кислоты. При этом из конденсата выдуваются растворенные окислы азота. Очищенная кислота отбирается с верхних тарелок колонны, охлаждается водой в теплообменнике 8 и передает ся на склад. Несконденсировавшиеся в холодильнике 7 пары азотной кислоты в смеси с окислами азота и воздухом поглощаются водой в абсорбере 13, гд# образуется 50%-ная азотная кислота, вновь посту пающая на концентрирование. Отработанная серная кислота,выходя из колонны 6, направляется на упаривание.
Концентрационная колонна состоит из отдельных царг, изготов ленных из ферросилиция (обычно 20 штук). В каждой царге установ лен один барботажный колпачок (иногда 7 колпачков). Диаметр колон ны I м, высота около 9 в.
|
Представляет интерес использова |
|
|
ние в качестве водоотнимающего сред |
|
|
ства нитрата магния вместо серной ки |
|
|
слоты. |
|
|
Схема установки концентрирования |
|
|
азотной кислоты в присутствии нитрата |
|
|
магния приведена на рис.44. Разбавлен |
|
|
ная азотная кислота поступает в отпар |
|
|
ную колонну I тарельчатого типа. Сюда |
|
|
же на одну тарелку выше ввода азотной |
|
|
кислоты подается подогретый до І00°С |
|
|
в кипятильнике 8 |
72%-ный раствор нит |
|
рата магния. В нижней части отпарной |
|
|
колонны при помощи кипятильника 2 тем |
|
|
пература раствора поддерживается в |
|
|
пределах І60-І80°С. Пары, выходящие |
|
м щ е т т р Й ^ ^ о т т й ^ с - |
из отпарной колонны (содержат около |
|
лоты при помощи нитрата маг- |
87% HND\ и 13% воды), направляются в |
|
парная колонна; о - дистидля- |
в дистилляционную колонну 3. Раствор |
|
____ |
-5 |
|
ционная колонна, 4,5 - конденнитрата магния, |
содержащий около 55% |
|
саторы;<5 - вакуум-испаритель; А^(^^поступает через кипятильник
на концентрирование до содержания 72% Му(Н03)г .
Пары воды,выделившиеся из раствора в вакуум-испарителе 6,по ступают в барометрический конденсатор 5. В дистилляционной колонне 3 происходит концентрирование 87%-ной азотной кислоты до содержания 99% HNOy Ее пары при 86°С поступают в конденсатор 4, затем часть
- 142 -
конденсата в виде флегмы возвращается в дистилляционную колонну, а остальное количество концентрированной кислоты передается насклад. Образовавшаяся в дистилляционной колонне 75$-ная азотная кислота стекает в отпарную колонну.
Преимущество этого способа концентрирования азотной кислоты состоит в значительно меньших эксплуатационных расходах (вдвое), меныпих капитальных затратах (на 30-40$) и в возможности получе ния азотной кислоты, не содержащей H2S0^. Кроме того, устраняется загрязнение атмосферы сернокислотным туманом, образующимся при кон центрировании серной кислоты. Однако этот способ связан с большим расходом пара.
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
а з о т н о й к и с л о т а
Получению азотной кислоты высокой концентрации посредством взаимодействия окислов азота с водой препятствует малая скорость окислениг. МП. Преодолеть эти трудности при получении концентриро ванной азотной кислоты можно в результате применения выоококонцентрированной че ырехокиси азота,создания высокое з давления кислорода при взаимодействии окислов азота с водой и проведения этого процес са при повышенной температуре.
Получение жидкой четырѳхокиси азота и взаимодействие ее с во дой требуют осуществления новых операций, значительно изменяпцих общую схему получения азотной кислоты. Схема производства азотной кислоты изменяется также в зависимости от того, применяются л* для производства жидкой четырехокисЕ азота нигрозине газы, полученные окислением аммиака воздухом или при инверсии азотистокислых солей.
3 общем случае процесс синтеза концентрированной азотной кис лоты складывается из следующих стадий:
1)охлаждение нитрозных газов и отделение избытка вода;
2)окисление окиси азота до Л/Ог ;
3)выделение двуокиси азота из газа и конденсация ее в виде
Mt 04 ;
4)переработка смеси четырехокиси азота и разбавленной азот ной кислоты под давлением в присутствии кислорода.
Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты из нитрозных газов, полученных окислением аммиака воздухом ■од атмосферным давлением, приведены на рис.45. Применительно к
этой схеме рассмотрим все ста,; |
процесса. |
-143 -
I.Нитрозные газы охлаждаются в два приема: сначала в скорос ном XL .одильнике 6, затем в обычном холодильнике-конденсаторе 8.
Продукционна*
Я&агіШОэ
Рис.45. Схема производства концентрированной азотной кислоты из нитрозных газов, полученных окислением аммиака воздухом под ат мосферным давлением:1,7 - вентиляторы;2 - смеситель;з - теплооб менник; £ - контактный аппарат; 5 - котел-утилизатор;6 - скорост ной холодильник;.? - холодильник-конденсатор;9 - окислительные башни;/0- кислотные холодильники;/'/- насосы; /2 - доокислитель; Лірассольный холодильник; 74абсорбционная колонна; 1SJ6- рас сольные холодильники; 17 - промыватель газов; 18 - отбелочная ко лонна; 19- холодильник готовой кислоты;^- сборник готовой кисло ты; 2.1- дефлегматор; 22- конденсаторы четнрехокиси а з о т а ; - сепараторы,24 - смеситель; 2 5 - автоклав кислородный баллон; 27- сборник автоклавной кислоты; 28 - кислородный компрессор
Такойjметод охлаждения связан с необходимостью отвода из нитроз ных газов части реакционной воды, ненужной для синтеза азотной кислоты.
Всоответствии с реакцией
Щ+ 20г =М -Ц5Нг 0 + О, 75Ц = НЫ03 + Нг О
для получения 100^-ной азотной кислоты требуется только 1/3 реак ционной воды, остальные 2/3 воды следует удалить из нитрозных га зов. Одновременно с конденсацией паров воды происходит образование двуокиси азота и ее поглощение водой. Для уменьшения потерь азот ной кислоты с отводимым конденсатом необходимо быстро отделить из быток воды, что легко выполнимо, если окисление ашшака проводит-
- |
144 - |
ся под атмосферным давлением. |
В этом случае конденсат содержит |
2-3# HMOs ; под давлением 7 ат |
конденсат содержит уже не менее |
30# HNOs , вследствие чего концентрация окислов азота в нитрозных газах снижается на 20-35#, что затрудняет дальнейший процесс по лучения концентрированных окислов азота. Скоростные холодильники рассчитаны на интенсивное охлаждение только до температуры, соот
ветствующей парциальному .давлению паров |
1/3 воды, присутствующей |
в газе. В этом случае образование NOe |
и HNOs будет тлеть меньшее |
значение, чем в обычных холодильниках. Интенсивное охлаждение до стигается благодаря развитой поверхности теплообмена при мало?., окислительном объеме, а также созданию высоких скоростей газового потока и большой разности температур газа и охлаждающей вода.
2. |
Окисление окиси азота проводят в две стадии путем гомоген |
|
ного окисления кислородом воздуха в окислительных башнях 9 и гете |
||
рогенного окисления концентрированной азотной кислотой в доокисли |
||
теле 12 по реакциям |
|
|
|
2ND +0г = 2Щ +26,92 лка/і, |
(24) |
Щ ш |
^ 2НЩ(растб) ^ Щ ( Ы ) fHA *uö,) - |
(25) |
В башнях 9 в результате частичной конденсации паров вода образу ется азотная кислота, которая после охлаждения в холодильнике 10 подается на орошение насадки для отвода тепла взанмодействжя.Концентрация кислоты в первой башне достигает 50-55#///Vöj,во второй- 60-62%HNO} . Из первой окислительной башни кислота подается во вто рую башню, откуда отводится в смеситель 24.
Оптимальная степень окисления N0 кислородом воздуха под ат мосферным давлением находится в пределах 93-94# и в пределах 96-97# под повышенным давлением. .
Последупцее гетерогенное окисление оставшейся в газе окиси азо та проводят 98#-ной кислотой,которая разбавляется в результате реак ции и на выходе из доокислителя 12 должна иметь концентрацию не бо лее 70-75# HNDj. При более высокой концентрации отработанной кислоты в ней теряется значительное количество двуокиси азота. Равновесие реакции (25) смещается вправо с повышением температуры. Скорость окисления N0 возрастает при повышении температуры и концентрации азотной кислоты.
-145 -
3.Двуокись азота из концентрированных нитрозных газов можно выдел, ь посредством ее конденсации (температура конденсации 100%-ной + 2І,5°С). Обычно конденсации проводят в две ступе ни в первом конденсаторе, охлаждаемом водой, и во втором кон денсаторе, охлаждаемом рассолом до -І0°С, Охлаждать нитрозные га зы ниже -І0°С не рекомендуется, так как при этом выпадает твердая четырехокись азота, закупоривающая трубки аппаратов, Нитрозные га зы, полученные в результате окисления аммиака воздухом, содержат максимум 11% окислов азота, что соответствует их парциальному дав
лению 83,5 мм рт.ст., тогда как давление паров МОг над жид кой четырехокисыо азота при -І0°С равно 152 мм рт.ст. Следователь но, без применения повышенного давления жидкую четырехокись азота получить из таких газов нельзя. Поэтому получение чистой четырехокиси азота из разбавленных нитрозных газов проводят другим мето дом, основанным на хорошей растворимости NDZ в концентрированной азотной кислоте при пониженных температурах. Последующее разложе ние полученного раствора дает возможность получать почти 100%-ную двуокись азота.
Двуокись азота из нитрозных газов, предварительно охлажденных в рассольном холодильнике 13 до -І0°С, поглощается в абсорбционной колонне 14, где NOz растворяется в 98%-ной кислоте.
При поглощении двуокиси азота 98%-ной азотной кислотой из обычных нитрозных газов, полученных окислением аммиака воздухом, при -І0°С и I ат удается довести содержание двуокиси азота в раст воре до 28-30% при 0°С до 24-26%. Под давлением 6 ат содержание N0, в растворе при 0°С может достигать 36-42%. С понижением концентра ции азотной кислоты растворимость N0Z в системе HN03 ~HZQNО2 рез ко уменьшается. Максимальная плотность раствора при различных тем пературах соответствует содержанию в нем 42% NOz . Это говорит о том, что при абсорбции двуокиси азота азотной кислотой происходит ■ не простое растворение МОг , а образование ее соединения с азотной кислотой:
HNOj+NOg -A/О, + Q.
При абсорбции двуокиси азота концентрированной азотной кислотой равновесие устанавливается довольно быстро и скорость процесса в значительной мере определяется скоростью отвода выделяющего тепла. Отвод тепла осуществляется посредством охлаждения циркулирующей кислоты в рассольных холодильниках 16.
- 146 -
Насыщенной двуокисью азота раствор азотной кислоты подается в отбелочную колонну 18, а отходящие газы, насыщенные парами азот
ной кислоты, промываются в аппарате 17 разбавленной азотной кисло той, поступающей из газового холодильника 8. Отбелочная колонна изготовлена из чистого алюминия и снабжена барботажными тарелками или насадкой из колец. Необходимая температура поддерживается с помощью паровой рубашки. Отгонку окислов азота обычно проводят при температуре около 85°С.
Свежий раствор подают в верхнюю часть колонны, стекая вниз, раствор встречается на насадке с поднимающимися ему навстречу па раш, нагревается и, выделяя окислы азота, обогащается азотной кис лотой. Скорость десорбции окислов азота увеличивается с понижением давления. В то же время при уменьшении давления парциальное давле ние HN0Sнад раствором изменяется незначительно, а суммарное давле ние окислов азота существенно снижается (пары обогащаются азотной J.полотой). Поэтому для уменьшения потерь азотной кислоты отбелку
желательно вести |
при повышенных давлениях. |
|
На практике |
для ослабления коррозии и |
избежание утзчкп |
окислов азота в атмосферу цеха в отбелочной |
-'олокне поддерживают |
|
гбольшое разрежение.
Азотная кислота, выходящая из отбелочной колонны после охлаж дения в холодильнике 19, поступает в сборник 20, откуда часть кис лоты отводится в качестве продукционной, а часть возвращается в цикл на доокисление и поглощение двуокиси азота из нитрозных газов.
Отогнанная из кислоты двуокись азота охлаждается в дефлегмато ре. 21 с 50 до 40°С. Образующийся при этом конденсат (азотная кисло та) поступает на орошение отбелочной колонны 18. Затем окислы азо та охлаждаются водой до 20°С в первом холодильнике 22 и рассолом до -8°С во втором холодильнике 22. Полученная четырехокись азота поступает в аппарат 24, где смешивается с разбавленной азотной кис лотой. Сырая смесь перекачивается в автоклав 25, куда компрессором 28 через промежуточный баллон 26 подается кислород под давлением
40-50 ат. |
|
|
4. |
Механизм автоклавного процесса получения концентрированно |
|
азотной кислота можно представить в виде следующих уравнений: |
|
|
N - 2 |
°, ( ж и д К ) ~ 2 N Q l ( p a c m 6 ) |
(26) |
^^2(ростб) * |
^^l(pacm S) *^^гфастб) |
(27) |
|
|
|
|
- 147 - |
|
J///W7 |
|
|
|
+2N9(la3j ~ /8,!ккал |
(28) |
2Н Щ (Ра«г,б) |
+0г (г а з )^ Ш 0 |
ф и д к ) |
+ 2 ,1 4 ккал |
(29) |
|
2 ^(газ) * ^г(газ) ~~ 2 ^г(газ) |
|
^\(жидк) t48,4ккал |
(30) |
||
^^ 4 (ж и дк ) |
* 2 Нц ®(хидк) * ^і(газ) |
~ |
4HNO, |
(31) |
|
|
'зіжидл! + /8,8ккал |
||||
Технологический режим синтеза должен обеспечить высокую сте пень превращения компонентов реакции и ее большую скорость. По скольку скорость образования азотной кислоты сильно тормозится в присутствии окиси азота, следует, прежде всего, максимально уско рить окисление окиси азота. Это вызывает необходимость создания высокого парциального давления кислорода и проведения процесса под высоким давлением (40-50 ат). При небольшом давлении и высо кой температуре скорость процесса лимитируется окислением окиси азота (или азотистой кислоты), при низкой температуре - разложе нием азотистой кислоты, при высоком давлении и в концентрирован ных растворах азотной кислоты - скоростью взаимодействия окислов азота с водой. При давлении 40 ат оптимальный температурный режим процесса находится в пределах 70-80°С (температуру повышают для ускорения реакции (27).
Равновесие реакции (31) смещается вправо, и скорость процес са увеличивается при применении избытка четырехокиси азота. При большом избытке в смеси процесс ее переработки в автоклаве можно вести и при низком давлении. Однако при этом выработка кон центрированной азотной кислоты за*одну операцию уменьшается, воз растают также затраты на отгонку избыточной из продукционной кислоты и расход воды и холода на конденсацию отогнанной четырех окиси азота. На практике обычно используют избыток /К,0^ против стехиометрического количества 25-30%.
Продолжительность синтеза существенно зависит от концентра ции получаемой кислоты. Если вместо 90%-ной кислоты получать 95%- ную, то продолжительность процесса увеличится вдвое, а при получе нии 98%-ной кислоты - в четыре раза. Скорость процесса можно уве личить, увеличивая поверхность контакта кислорода с жидкой фазой.
Полученная в автоклаве кислота содержит растворенные окислы азота. Этот раствор направляется через сборник 27 в отбелочную ко
- 148 -
лонну 18. Все газы, выделяющиеся при хранении кислоты, а также продувочные газы направляются в начало системы.
В последнее время в промышленности получили применение авто клавы непрерывного действия насадочного типа (рис.46). Автоклав
состоит из толстостенного стального стакана,рассчитанного на давление 50 ат. Внутренний .диаметр аппарата 1,14 м, вы сота около 8,5 м, В стальной стакан вставлены два стакана из чистого алюми ния. Внешний стакан служит для защиты корпуса автоклава от коррозии в случае нарушения плотности центрального стакана.
Через крышку автоклава проходят шесть труб, служащих для наполнения авто клава, перелива избытка, смеси, отвода га зов при продувке, гшеоединения аппарата к манометру, для отвода готовой кислоты и подачи кислорода. Кислород вводится в
нижнюю часть автоклава через пористую керамическую перегородку и одновременно в пространство между корпусом автоклава и реакционным стаканом едя выравнивания давления.
Насадка автоклава, обеспечивающая непрерывный режим е г о работы, пре .встав ляет собой ситчатые тарелки, собранные в виде этажерки, которая свободно встав
Рис.46. Автоклав с насадляется внутрь стакана. Насадка полностью кой для получения концен
трированной азотной кис |
заливается реагирующей смесью, тарелки |
лоты :1- корпус ;<2- защит |
не имеют переливных труб.- |
ный стакан;.?- реакцион |
Производительность такого автокла |
ный стакан;4- ситчатые |
|
тарелки;5- распорные |
ва в 3-5 раз больше производительности |
штанги;6- чехольные тру |
аппарата периодического действия. |
бы;?- переливные трубы |
|
- 149 -
Ли т е р а т у р а
1.Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М., "Химия”, 1969.
2.Андреев Ф.А. и др. Технология связанного азота. М., "Хи мия", 1966.
3.Ведерников М.И., Кобозев В.С. и Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М., "Высшая школа", 1967.
4.Бласяк Е. и др. Технология связанного азота. Синтетичес кий аммиак. М., Госхимиздат, 1961.
5.Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М., "Химия", 1970.
6.Иоффе В.Б. Основы производства водорода. М. Гостоптехиздат, I960..
7.Справочник азотчика, т.І. М., "Химия", 1967.
8.Справочник азотчика, т.2. М., "Химия", І969.