книги из ГПНТБ / Мяздриков О.Я. Дифференциальные методы гранулометрии

основании данных эксперимента допустима трапецеи­ дальная аппроксимация формируемого импульса, при­ чем суммарная длительность фронта и среза примерно равна длительности плоской вершины импульса и, сле­ довательно, для общей длительности импульса получа­ ем значение Ю - 4 с. Очевидно, что этот результат ориен­ тировочен, так как зависит от ряда различных факторов, но он получен для достаточно жестких условий экспери­ мента п должен быть предметом определенного внима­ ния при выборе тех или иных электронных схем. В дан­ ном случае существенна не длительность импульса, а крутизна фронта и среза, особенно фронта.

4. КОНСТРУКЦИЯ ДАТЧИКА И ОБЩАЯ СХЕМА А Н А Л И З А

Из рассмотрения принципа действия копдуктометрического метода уже очевидно, что основным элементом любой конструкции датчика является капиллярный ка­ нал. Этот элемент является и наиболее ответственным. Первоначально капилляр изготовлялся так: участок стеклянной стенки сосуда вытягивался в капилляр, ко­ торый потом отрезался и торец отшлифовывался. Полу­ чаемый канал по своим качествам достаточно удовлетво­ рителен, но этот способ только внешне кажется простым, так как необходимо иметь не просто капилляр, но ка­ пилляр достаточно короткий, а это требование услож­ няет решение поставленной задачи. Существенно упро­ щена технология получения капилляров1 малой длины при наклеивании часового камня на отверстие, просвер­ ленное в стенке стеклянного сосуда. Эти камни имеют диаметры отверстий 80—100 мкм, причем сами отвер­ стия выполняются весьма тщательно. Если толщина камня заключается в пределах 30—200 мкм, то, следова­ тельно, задача получения отрезков цилиндрических ка­ пилляров решена весьма удачно и удовлетворяет боль­ шинству практических случаев. Очевидно, что в таком варианте требования к качеству отверстия, просверли­ ваемого в стенке стеклянного сосуда, могут быть невы­ сокими.

Предпринимались неоднократные попытки изготов­ ления капилляров в тех или иных тонких пленках, кото-

1 П о л и в о д а А. И. Авт. свид. № 148483 — «Бюллетень изобре­ тении и товарных знаков». 1967, № 10.

60

рые наклеивались на отверстия большого диаметра. Так, в пленках из стекла каналы, просверленные с помощью ультразвука, имеют неровные края. Пробой, в том числе и пленок из синтетических материалов, электрической искрой, хотя и позволяет получить каналы диаметром 30—50 мкм, но их края также неровные. А эти неровно­

Рис. 18. Общая схема анализа с использованием кондуктометрического датчика

критического объема. Последнее далеко не безразлично, так как порядок величин параметров импульсных сигна­ лов определяет требования к тем или иным электронным устройствам.

Общая схема анализа приведена на рис. 18. В облас­ ти А схематически представлена конструкция собствен­

пертого ртутной пробкой 4, заполнены электропроводной суспензией. Цепь электродов 5 и 7 получает питание, как правило, от источника постоянного тока. Использование

61

постоянного напряжения для электрических измеритель­ ных ячеек нехарактерно. Исключением в этом плане являются ячейки, в которых происходит непрерывное протекание электролита в межэлектродном пространст­ ве. Именно с этим случаем мы встречаемся в кондуктометрическом датчике.

При открытии крана 16 за счет давления, создавае­ мого воздушной подушкой в канале 2, уровни ртутной пробки 4 смещаются так, что в левом колене ртуть опу­ скается ниже обоих контактов 3, впаяных в стекло. Из­ быточное давление воздуха обычно создается резиновой грушей. Часть суспензии 8 при этом из полуэлемента по трубке 17 перегоняется в резервный объем. При пере­ крытии крана 16 начинается обратное смещение уровней ртути. Создается разрежение в объеме полуэлемента, и суспензия по каналу 6 засасывается из стакана 9.

При каждом акте прохождения частицы по каналу сопротивление межэлектродной области изменяется на величину AR и на сопротивлении нагрузки, стоящем в це­ пи источника питания 10, возникает импульс напряже­ ния. Последовательное замыкание ртутным столбиком контактов 3 фиксирует прохождение по каналу 6 строго определенного объема суспензии.

Часть схемы В включает электронные элементы ана­ лизатора. На блок 11 поступают импульсные сигналы, амплитуда которых пропорциональна величине AR или, согласно формуле (91), кубу эквивалентного радиуса частицы. Этот блок представляет собой импульсный уси­ литель с амплитудным дискриминатором. Порог дискри­ минации регулируемый, т. е. с выхода блока / / дальше в схему поступают импульсные сигналы, соответствую­ щие только тем импульсам из числа поступивших на его вход, амплитуда которых не менее уровня, заданного данным порогом дискриминации.

Требуемые значения коэффициента усиления могут быть оценены по формуле (91). Очевидно, что величина коэффициента усиления должна зависеть и от конкрет­ ных характеристик собственно дискриминаторов. Если принять начальный порог дискриминации, равным 2В, то для частиц диаметром 2—4 мкм требуемое значение коэффициента усиления будет порядка 104 и более.

После усиления и дискриминации импульсы поступа­ ют на вход электронно-счетного устройства 12. Запуск и остановка этого устройства осуществляются управляю-

62

щнмн импульсными сигналами' по цепи 15, которые воз­ никают при последовательном замыкании контактов 3 в процессе перемещения уровня ртути. Следовательно, счетное устройство каждый раз подсчитывает число ча­ стиц в проанализированном объеме суспензии не менее заданного значения массы или объема. Подчеркнем, что регистрируются лишь те частицы, амплитуда сигнала от которых не менее того уровня, который установлен порогом дискриминации.

Если для анализа амплитуд импульсов использует­ ся усилитель с дискриминатором, то операция по пере­ качиванию через канал 6 строго определенного объема суспензий должна быть повторена некоторое число раз и каждый раз с новым значением уровня дискриминации. При этом, как правило, необходимо изменять и значе­ ние коэффициента усиления. Последнее очевидно, так как динамический диапазон амплитуд сигналов, снимае­ мых с кондуктометрпческого датчика, достаточно широк.

В результате этих операций электронно-счетное уст­ ройство будет регистрировать каждый раз все умень­ шающееся число импульсов, т. е. получается так назы­ ваемая кривая остатков по импульсам

(97)

Дифференцирование этой зависимости даст кривую распределения импульсов, т. е. искомый результат — распределение частиц по их размерам в данной полиди­ сперсной системе при условии, что"схема отградуирова­ на с учетом соответствующей поправки. Такой поправ­ кой является поправка на совпадение.

Данная методика, вытекающая из характеристик используемой электронной аппаратуры, предполагает, что счетная концентрация частиц и их распределение строго постоянны по всему объему анализируемой сус­ пензии и не изменяются ни во времени, ни при переходе от одного элемента объема к другому. Такое допущение является источником дополнительных погрешностей дан­ ного метода.

Для визуального наблюдения в схеме может быть ус­ тановлена электроннолучевая трубка 13 по каналу 14, в которой осуществляется подсветка импульсов сигнала выше порога дискриминации. Введение этого элемента обеспечивает наглядность результата анализа.

В дополнение к общему порядку применительно к

63

схеме, изображенной на рис. 18, рассмотрим и некоторые аналитические соотношения, что позволит наметить по­ рядок градуировки.

Согласно формуле (91) амплитуда импульса прямо пропорциональна объему частицы. Следовательно, шка­ ла уровнен дискриминации будет пропорциональна вели­ чине объема частицы и для данной конкретной суспен­ зии будет универсальной.

Сложнее вопрос с градуировкой по размерам. Прин­ цип метода предполагает, что мерой размера данной ча­ стицы является радиус некоторого эквивалентного шара.

Таким образом, радиус эквивалентной сферической частицы пропорционален корню кубическому из соответ­ ствующего порога дискриминации.

При любом варианте градуировки шкалы дискрими­ натора как по объемам, так и по диаметрам анализируе­ мых частиц необходимо знать процент частиц данного

44

размера в суспензии или степень обогащения данной суспензии определенной фракцией. В этих же целях мо­ жет быть использована монодисперсная суспензия или суспензия с известным гранулометрическим составом.

Действительно, ввиду указанной аналитической зави­ симости между порогом дискриминации п размером уже по одной согласованной точке может быть произведена градуировка шкалы как в объемах, так и в эквивалент­ ных радиусах частиц. Такой порядок очевиден для гра­ дуировки шкалы дискриминатора по объемам; в случае градуировки по размерам — диаметрам или радиусам согласно формуле (101) необходима предварительная операция извлечения кубического корня из величины, пропорциональной порогу дискриминации Если электронная часть схемы предполагает использование линейного усилителя, то операция извлечения кубиче­ ского корня может быть осуществлена при обработке данных эксперимента. При использовании в качестве уси­ лителя специального функционального блока эта опера­ ция выполняется автоматически. В результате ее выпол­ нения приходим к линейной шкале размеров. Поэтому для градуировки шкалы дискриминатора опять будет достаточно знать положение на ней только одной точки. Измерение числа импульсов при разных порогах дискри­ минации от равных объемов проанализированной в каж­

делы изменений размеров могут быть велики. Интегри­ рование этой кривой по ординатам дает величину, про­

Суммарный объем частиц можно вычислить незави­ симо, исходя из процентного состава данного объема суспензии, с учетом соотношения

где V"c —анализируемый объем суспензии; G—полный вес твердой фазы в суспензии; d—удельный вес твердой фазы.

Как анализируемый объем суспензии, так и ее пол­ ный объем фактически равды между собой, так как твердая фаза составляет незначительный процент. Тогда

С; %

учитывая формулу (103), получаем следующее выраже­ ние для коэффициента пропорциональности а:

График, представленный на рис. 19, может быть ис­ пользован для получения зависимости: диаметр части­ цы — масса в процентах. Семейство таких зависимостей приведено на рис. 20 для трех суспензий с различными распределениями твердой фазы. Как видно из рисунка, наиболее резко изменяется картина по осп ординат, что очевидно, так как диаметр частицы и порог дискримина­ ции связаны кубической зависимостью. Дифференциро­ вание любой из графических зависимостей, изображен­ ных на рис. 19 и 20, дает соответствующие кривые рас­ пределения, т. е. размер частицы (диаметр или объем) и долю, или массу, данной фракции на единицу размера.

66

5. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Точность кондуктометрического метода грануломет­ рического анализа полидисперсных систем зависит от ряда факторов различной природы, в разной степени изученных в настоящее время. К числу таких факторов следует отнести прежде всего погрешности преобразова­ ния размера в амплитуду электрического импульса. Эти погрешности не могут быть учтены в процессе обработки результатов эксперимента; не может быть учтена также и погрешность методического характера, обусловленная тем, что при упрощении формулы (68) принимается до­ пущение — <С 1. Однако детальный анализ показыва-

ет, что при самых неблагоприятных условиях эта погреш­ ность не превосходит десятых долей процента.

При рассмотрении вопроса о проводимости гетероген­ ных сред отмечалось влияние ориентации частицы по отношению к вектору напряженности электрического поля. Очевидно, что при неправильной форме частиц ре­ шение практически невозможно. Однако соответствую­ щие расчеты влияния формы частицы при ее неизмен­ ном объеме на амплитуду импульсного сигнала показа­ ли, что максимальный разброс амплитуды импульса, достигающий восьми процентов, имеет место между час­ тицами цилиндрической и конической формы. Очевидно, что это порождает неопределенность в определении раз­ мера порядка 2,6% [23].

Существенное влияние на амплитуду импульса ока­ зывают зависимости удельного сопротивления электро­

ются на 10—15%. В общем случае зависимость электро­ проводности от температуры для слабых концентраций может быть представлена формулой

где р — температурный коэффициент проводимости.

При комнатных температурах его значение находит­ ся в пределах от 0,016 (для кислот) до 0,02 (для щело­ чей) на градус. Однако свести влияние температуры только к вопросу изменения удельного сопротивления не представляется возможным. Строго говоря, имеет место температурная зависимость этой характеристики и для собственно диспергированных частиц. Правда, для реаль­ ного интервала изменения температур вклад этого фак­ тора малосуществен. Большего внимания заслуживает температурная зависимость сопротивления контактного перехода: поверхность частицы — электролит.

Таким образом, влияние изменения температуры до­ статочно существенно для рассматриваемого метода. Чтобы исключить температурное влияние на работу, датчика, целесообразно его термостатнровать. Но и та­ кое решение не может полностью исключить появления погрешности за счет изменения температуры. Действи­ тельно, мы считали величину удельного сопротивления электролита в канале в момент прохождения по нему частицы постоянной. Но если частица перекрывает дос­ таточно большую часть сечения канала, то происходит резкое изменение плотности тока, а значит, и изменение температурного режима электролита в этой зоне, т.е. изменяется сопротивление датчика /?д. По ряду оценок погрешность, обусловленная температурным влиянием, может достигать значений 20% и более, а ее знак зави­ сит от природы дисперсной системы. Не менее сущест­ венным источником погрешности является одновремен­ ное прохождение по каналу двух или нескольких частиц. Очевидно, что эта причина носит случайный характер, но также искажает кривую распределения.

Действительно, при малой счетной концентрации ана­ лизируемых частиц в электропроводной суспензии мож­ но получить достаточно точные данные как о числе заре­ гистрированных частиц, так и о их распределении по размерам. Однако малые счетные, концентрации практи­ чески .требуют перекачивания больших объемов суспен­ зии, так как в противном случае ставятся под сомнение результаты анализа пробы. Увеличение счетной концент­ рации неизбежно приводит к тому, что возрастает веро­ ятность одновременного нахождения двух или несколь-

68

ких частиц в пределах критического объема. В резуль­ тате этого возникает погрешность совпадения, неизбежно свойственная кондуктометрическому датчику, вытека­ ющая из его принципа и обусловленная конечностью зна­ чений времен формирования импульсных сигналов и статистическим характером распределения импульсов во времени. Следствием совпадения будет потеря счета, так как некоторое число импульсов наложится друг на друга и не будет разрешено регистрирующей схемой. Возможности этой схемы определяются не только ак­ тивной длительностью импульсного сигнала, но и дли­ тельностями фронта и среза.

Эксперимент показывает, что совпадение моментов прохождения частицами критического объема приводит или к увеличению амплитуды импульсов, или к затяж­ ке импульса, что определяется положением частиц от­

да, используя известные положения теории вероятности, можно рассчитать среднюю потерю счета для данного критического объема, определенной счетной концентра­ ции и определенной степени разбавления или, наобо­ рот, исходя из допустимого значения максимальной по­ грешности, найти требуемые для данной начальной счетнон концентрации разбавление и размер канала.

69