книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара
.pdf
НОВОЕ А . 6 . З У Б Ч Е Н К
ВК И Н Е Т И К Е
КР И С Т А Л Л И З А Ц И И
СА Х А Р А
МОСКВА ПИЩЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
1973
УДК 664.114.63:531.3.001.1^^0
Новое в кинетике кристаллизации сахара. З у б ч е н к о А. В., 1973-
В монографии приведены способы определения скорости образо вания центров кристаллизации сахарозы при стационарном и неста ционарном режимах.
На основе экспериментального материала по общей кинетике кри сталлизации, сахара вычислены скорость образования центров кри.' сталлизащш, время релаксации этого процесса, значения межфазной, поверхностной энергии на границе кристалл—раствор, размеры критических образований новой фазы. Дана схема периодизации ки нетики процессов.
Исследовано влияние степени пересыщения, скорости перемеши вания растворов, температуры и присутствия в растворах сахарозы некоторых органических примесей на скорость образования центров кристаллизации.
Приведены методы расчета по экспериментальным термограммам общей скорости кристаллизации, скорости образования центров кри сталлизации и линейной скорости роста кристаллов, адиабатической разности температур, теплоты кристаллизации и других параметров,, характеризующих процесс кристаллизации.
Рассмотрены уравнения кинетики кристаллизации и исследована возможность их применения на практике.
Таблиц 31. Иллюстраций 85. Список литературы — Ш7 названий^ Рецензент д->р техн. наук проф. А. А. Герасименко
g) Издательство «Пищевая промышленность», Ii973 г.
3176—056'
044 (Oil)—73 56—74)
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процессов кристаллизации •представляет большой теоретический и практический интерес, так как кристаллизация непосредственно или косвенно связа на со многими технологическими процессами в сахарной, кондитерской и других отраслях пищевой промышлен ности.
В общей теории кристаллизации сахара наиболее трудным и наименее разработанным является раздел об. образовании центров кристаллизации. По вопросам на чальной стадии зарождения кристаллов, подготовитель ных процессов в пересыщенном растворе, механизма обг разования новой фазы, влияния на него различных фак торов, размеров кристаллических центров и кинетики их изменения пока не только нет проверенной теории, но и еще точно не описана физическая картина этих явлений. Это объясняется тем, что длительное время многие иссле дователи отрицали возможность самопроизвольного за рождения центров кристаллизации не только сахарозы, но и других веществ. Считалось, ' что для образования любого кристалла обязательно инородное включение, ко торое только и может служить центром новой фазы.
Не отрица.я справедливости этого положения, ученые установили возможность спонтанной кристаллизации. Разработана теория образования центров кристаллиза ции в присутствии активных примесей. По этой теории флуктуационный механизм возникновения зародышей в маточной среде в присутствии примесей отличается толь ко величиной работы образования зародыша, ' другими словами, активные инородные включения как бы облег- 'чают появление центров новой фазы, уменьшал работу их образования, не влияя на общие закономерлости фазового превращения. Видимо, такую роль' играет за травка, вводимая в вакуум-аппарат при варке утфеля.
3
Свойства гетерогенного ядрообразования качественно подобны гомогенному. Поэтому опор о спонтанном или неспонтанном 'Появлении центров кристаллизации саха розы нам представляется беспредметным, тормозящим познание очень .важного для промышленности вопроса.
Между процессами образования центров кристаллиза ции и роста кристаллов существует глубокое различие. Тем не менее першая .стадия процесса кристаллизации в значительной мере предопределяет характер и особенно сти развития" второй 'стадии этого процесса [70, 85]. По этому исследование условий, при которых в пересыщен ном .растворе возникает требуемое количество центров кристаллизации, имеет громадное .практическое значение, так как "с этим связаны количество и форма кристаллов. Б процессе кристаллизации важно уметь регулировать- появление новых центров. Дальнейшее наращивание кри сталлов особых трудностей не представляет [14].
Отсутствие экспериментальных данных по зарожде нию кристаллов не позволяет решить уравнение кинетики кристаллизации сахарозы, объединяющее первую и вто рую стадии процесса. Это затрудняет выполнение техно логического расчета вакуум-аппаратов для варки утфеля, кристаллизаторов, помадоебивальных машин. Нахожде ние математической зависимости образования кристал лов от параметров раствора актуально и важно не толь ко для решения уравнения кинетики, но и для нахожде ния граничных условий протекания процесса кристалли зации без выпадения вторичных кристаллов.
В монографии изложены результаты исследования возникновения центров кристаллизации в чистых пересы щенных растворах сахарозы и ничего не сказано о вто рой стадии процесса—росте кристаллов, так как он уже достаточно полно отражен в литературе.
Большое внимание уделено кинетике кристаллизации. Важными понятиями ее являются скорости превращения вещества, образования центров кристаллизации, 'роста кристаллов, суммарная скорость процесса. Исходным этапам исследования явилось изучение .общей кинетики кристаллизации, характеризующей суммарный процесс: образование кристаллов и их рост. На базе накопленных данных по общей кинетике выделена из 'суммарного про цесса и изучена первая его стадия.
4
Кристаллизация сахарозы из водных растворов рас сматривается как частный случай общего явления, кото рому свойственны закономерности, наблюдаемые при возникновении и росте зародышей новой фазы.
В монографии обобщены экспериментальные данные по кинетике образования центров кристаллизации в ра створах и расплавах сахарозы, полученные автором и его сотрудниками. Экспериментальные материалы обработа ны с помощью уравнений флуктуационной теории, разви той в работах Гиббса,Фольмера, Френкеля, Зельдовича. Поэтому для л они мания читателем излагаемого материа ла IB главе I приведены основные .положения флуктуаци онной теории образования центров Б О В О Й фазы в услови ях стационарного и нестационарного режимов. При этом в монографии не ставилась задача полностью описать современное состояние теории фазовых превращений, а лишь лривести краткие (Понятия, которые необходимы для усвоения материала книги.
основы Ф Л У К Т У А Ц И О Н Н О Й Т Е О Р И И
. О Б Р А З О В А Н И Я Ц Е Н Т Р О В К Р И С Т А Л Л И З А Ц И И
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАСТВОРАХ
Растворы сахара являются молекулярными раствора ми. Растворение всегда сопровождается тепловыми, объ
емными и другими |
явлениями. При растворении |
сахара |
в воде поглощается |
теплота и уменьшается объем |
систе |
мы. Теплота растворения является функцией температу
ры и .при растворении одного моля сахара |
определяется |
по уравнению [45] |
|
Q = — 6986,2 + 27,181 Т, |
(1) |
где Т — абсолютная температура раствора, К. |
|
Уменьшение объема системы объясняется гидратаци ей молекул сахарозы. Исследуя светорассеяние водными растворами сахарозы ультрафиолетовых лучей, Сапро нов [68] установил, что ее молекулы гидратированы и с повышением концентрации степень гидратации умень шается.
Мольную долю сахарозы в растворе мож-но~вымнслнть по упругости пара
где Р0 —упругость пара чистой воды;
•Р — упругость пара воды в растворе.
Значения. Рй и Р обычно известны, поэтому легко вы числить .к. Но в растворе
у
(3)
X + \v1 + w«
где А' — количество молей сахарозы, взятые для образования ТОО
раствора;
6
W7 !—количество молей -воды, взятое для образования 1000,г раствора;
Ws—количество молей'гндратной воды.
Решив 'уравнение (3) относительно Wz и разделив правую и левую части полученного уравнения на X, по лучим
ft: |
. |
(4) |
|
А' |
|
где Л = X — средняя степень гидратации сахарозы.
Хари.н и Книга [90] вычислили значение h в зависимо-
.сти от температуры и концентрации сахарозы в раство ре (табл. 1).
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
|
|
|
Средняя степень гидратации сахарозы в зависимости |
||||||
|
|
|
от концентрации и температуры раствора |
|||||
Концентрация саха |
|
Температура |
°с |
|
|
|||
розы, |
а |
0 |
30 |
63 |
70 |
80 |
90 |
95 |
|
|
|||||||
32,9 |
|
6,1 |
5.13 |
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
44,8 |
|
5,7 |
5,15 |
|
|
|
|
|
52,7 |
|
5,32 |
4,89 |
3,55 |
|
3,44 |
|
3,32 |
60,0 |
|
— |
— |
3,48 |
3,35 |
|||
64,8 |
|
4,45 |
4,17 |
|
|
|
|
|
68,3 |
|
4,06 |
3,86 |
2,98 |
|
2,89 |
|
2,80 |
70,0 |
|
— |
— |
2,93 |
2,83 |
|||
80,0 |
|
3,67 |
— |
2,28 |
2,24 |
2,17 |
2,17 |
2,15 |
90,0 |
|
— |
— |
1,35 |
1,33 |
1,31 |
1,29 |
1,30 |
• Как видно из табл. 1, с увеличением |
концентрации |
сахарозы в растворе средняя степень |
ее гидратации |
уменьшается. Степень гидратации также |
уменьшается и |
с повышением температуры, но менее резко. |
|
Харин и Книга [90] пришли к выводу, что средняя .сте |
|
пень гидратации почти не зависит от температуры (в пре |
|
делах .60—|Г20°С). Константа равновесия реакции .гидра тации сахарозы
ft
lg К |
= 1§ |
•Aii.clg |
<Wi-hX)9, |
(5) |
Ли.с |
|
|
где Ля .с — истинная степень гидратации, т. е. количество молекул
воды, вступающее в реакцию с одной молекулой сахарозы; р — плотность раствора,
7
также мало зависит от температуры, но зависит от кон центрации раствора С, горячем с «повышением С от 60' до 75%—уменьшается,*а при С равном 80-^90%—возра стает.
Исследуя структуру сахарных растворов, Каганов [45] установил, что в концентрированных растворах часть во ды сильно связана с сахаром. При температуре 20° С ко личество связанной воды соответствует 4,5 моля на один моль сахара. Видимо, полностью гидр а тированныемоле кулы сахарозы удерживают от 6 до 8 молекул воды. Од нако было бы неправильным считать раствор состоящим только из гидратных груш. Возможны н многие другие комбинации, что 'подтверждается рентгеновскими иссле
дованиями растворов. |
' |
Структура жидкости, |
а следовательно, и растворов |
определяется силами, действующими между их атомами,
молекулами или |
ионами, и распределением |
этих частиц |
|
з пространстве. . |
• |
• |
. |
На основании |
работ Френкеля [89] считают, что |
жид |
|
кости по своей структуре стоят ближе к твердым кри сталлическим веществам, чем к газам.
Структура жидкостей и растворов характеризуется ближним порядком в распределении молекул, флуктуаци-' ями плотности, ориентации и концентрации, сольвата цией и ассоциацией.
Рентгеновский анализ многоатомных жидкостей пока зывает, что они обладают ближним порядком в рас/поло жении 'молекул. Наличие направленных межмолекуляр ных сил ' способствует .проявлению упорядоченности з расположении молекул, возникновению определенным образом связанных и сравнительно .устойчивых, хотя тг недолговечных молекулярных групп.
Рентгеновский анализ растворов даже в элементар ных объемах обнаруживает рассеяние рентгеновских лу чей, вызванное изменением плотности и концентрации раствора, а также, ориентации молекул. Эти физические характеристики жидкости определяются средним распре делением молекул в любом из элементов объема жидко сти, находящейся в состоянии термодинамического рав новесия.
Движение частиц жидкости приводит к постоянному возникновению и исчезновению отклонений от среднего, распределения молекул, которые могут быть весьма раз-
8
иообразны по своей шрироде. Например, в отдельные «про межутки времени частицы могут располагаться плотнее, а в другие 'промежутки времени, наоборот, более редко. Отклонения, от среднего распределения носят названиефлуктуации.
Размеры флуктуации, т. е. количество молекул, при нимающих участие во флуктуации, и степень отклоне ния от среднего распределения могут быть самыми раз личными. Когда система находится гв состоянии термоди намического равновесий, то ее энтропия имеет макси мальное значение 5. Если в системе возникает какое-ли бо отклонение от равновесия — неоднородность (или флуктуация), то энтропия системы уменьшается и станет равной 5|. Чем значительнее неоднородность, тем боль ше разность' S—Si. Вероятность т возникновения какойлибо флуктуации определяется по формуле "
(б>
где Si<S;
k —постоянная Больцмана.
Чем больше флуктуация, тем больше разность S—S\f а следовательно, тем меньше вероятность появления та кой флуктуации. И, наоборот, малые флуктуации долж ны-эозвикать с большей степенью вероятности. В любой- системе, находящейся в состоянии равновесия, всегда самопроизвольно образуются флуктуации.
В растворах, кроме флуктуации плотности и ориента ции, наблюдаются флуктуации концентрации — новый важный элемент структуры, - отсутствующий в чистых, жидкостях. Они возникают вследствие теплового движе ния молекул раствора. Если растзор находится в состоя нии равновесия и количество молекул каждого из ком понентов остается постоянным, то .концентрация с тече нием 'времени не изменяется и представляет собой сред нюю концентрацию компонента в растворе. Пустьколичество компонентов раствора равно z, а концентра ции компонентов С4 (i=U, 2, ... , z). Тогда в любом эле менте объема раствора концентрация компонента / в- среднем будет равна С,-. Однако чем меньше элемент объ ема раствора, тем заметнее колебания концентрации во круг среднего значения С*. Эти колебания и называются флуктуацией концентрации.