книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

ми зависимость In / (t) от 1/1п2С/С«, для растворов с бо­ лее высоким коэффициентом .пересыщения, .чем а=<1,287, показала полную невозможность' аппроксимации опыт­ ных кривых без учета влияния .первого экспоненциально­ го множителя в уравнении (93). Поэтому для обработки " экспериментальных кривых скорости необходимо пользо­ ваться уравнением (95) [91]. Как видно на рис. 29, полу­ ченные прямые .хорошо удовлетворяют уравнению (95), что подтверждает биэкопо'ненциальную зависимость ско­ рости образования центров кристаллизации при постепен­ но уменьшающейся в результате кристаллизации концен­ трации пересыщенного раствора.

ратуре 4<fC и коэффи­

80 100 ПО 180 220 260 Ж f/fcft/G.

Если кристаллизацию проводить при постоянном до­ бавлении в кристаллизатор свежего пересыщенного ра­ створа так, чтобы .пересыщение при данной температуре оставалось все время постоянным, то скорость образова­ ния центров'кристаллизации будет описываться законом

1нестационарного процесса по уравнению (66).

Дл я сахарньгх растворов кристаллизация будет про­ ходить при нестационарном режиме, продолжительность которого определяется коэффициентом пересыщения, температурой и чистотой сиропа. Затем скорость кристал­ лизации 'достигнет максимального значения за время ^манс и в дальнейшем останется на этом уровне.

Если при образовании центров кристаллизации в ка­ ком-то постоянном объеме раствора в кристаллизатор не

60

добавлять свежих порций сиропа, то концентрация его начнет уменьшаться, и скорость, достигнув максимума, упадет до нуля. Этот процесс-описан объединенной фор­

С/Со») и / (°t). Это~нозволяет представить картину перио­

На рис. 30 ход кривой С (t) показывает, что некоторое время процесс кристаллизации протекает скрытно. В ра­ створе в результате флуктуации образуются центры кри­ сталлизации, но так как их масса ничтожно мала, то они ке изменяют концентрацию раствора. В дальнейшем, как

образно изменяется концентрация раствора. Поэтому tLc можно назвать латентным временем начала эксперимен­ тально заметного изменения концентрации раствора, а

—латентным временем начала экспериментально на­ блюдаемого образования центров кристаллизации.

Значение величины tLa, зависящее от пересыщения, температуры, вязкости раствора, интенсивности переме­ шивания и т. д., определяет другие кинетические пара­ метры всего процесса кристаллизации.

61

тельной массы кристаллов от времени процесса. Пересе­ чение перпендикуляра, опущенного на ось абсцисс в точ­ ку tLC, с кривой / ('() (точка а) соответствует моменту времени, когда кривая 4 отходит от кривой 2. Это значит, что с этого момента, который соответствует началу паде­ ния концентрации раствора, на скорость появления цент­ ров новой фазы начинает влиять концентрационный мно­ житель ехр (—D/ln2 С/См), т. е. начинается биэксионенииальная зависимость.

Скорость возникновения центров кристаллизации до момента времени tLc описывается релаксационным ••мно­ жителем ехр (—т/0- Такие процессы принято называть неравновесными. Они -являются также нестационарными, так как протекают с переменной скоростью.

Нами установлено, что если в процессе кристаллиза­ ции начальное пересыщение раствора сахарозы уменьша­ ется, то в пределах ct ^1,818 при температуре 40° С цент­ ры кристаллизации образуются при нестационарном ре­ жиме. Скорость / в точке rfi проходит через макси­ мум и быстро падает до нуля. Как видно из рис. 30, этот

вых центров заканчивается, хотя рост их за счет некото­ рого избытка концентрации еще может продолжаться во времени t = oo.

Таким образом, кинетика кривой скорости возникно­ вения центров новой фазы в пересыщенном растворе, по­ ложение и высота ее максимума определяется взаимо­ действием релаксационного и концентрационного факто­ ров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ТРЕХМЕРНЫХ КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ

В литературе по вопросам кристаллизации сахара имеется мало, при том противоречивых, данных о -разме­ рах критических зародышей и числе молекул пк, состав­ ляющих их. Это объясняется прежде всего трудностью

62

определения величины поверхностного натяжения о меж­ ду зародышем и раствором, по -которой рассчитываются размеры трехмерных критических зародышей. Поляненко [61] находил ст. опытным путем по измельчению кри­ сталлов сахарозы и установил, что сг=il,0 Дж/м 2 . Заро­ дыш критического размера при коэффициенте пересыще­ ния раствора а ='1,25. и температуре 70Q С, по его подсче­ там, состоит из 200—300 молекул'. На наш взгляд, най­ денное Лоляченко значение поверхностного натяжения не может соответствовать величине а на границе заро­ дыш — раствор.

Даннинг и Шипман [97].установили, что для раствора сахарозы при температуре 25Р С и пересыщении 0/0^ = = 1,206 а=4,7 • 10_ 3 Дж/м2 . Значение гк при поверхност-

80 молекул сахарозы [101].

Так «ак в большинстве случаев для определения раз­ меров' критических зародышей пользуются значениями о, полученными расчетным путем, то .прежде всего необхо­ димо правильно определить скорость образования цент­ ров кристаллизации, в уравнение которой входит сг. В упомянутых исследованиях [61, 101] не учитывалась не­ стационарность процесса возникновения центров .новой • фазы в пересыщенных растворах сахарозы, что сильно искажало значения скорости процесса и, следовательно, вносило ошибку при определении других параметров, ха­

6 J

фициентов поверхностного натяжения между образова­ ниями новой фазы и раствором.

Определив тангенс угла наклона полученных прямых, легко найти а по формуле

lg о = о =

тЗр=/?:) Г''

Полученные значения <а для растворов сакарозы с раз­ личным начальным коэффициентом пересыщения при т е мп ер атур е 40° С п р иведен ы ниже,

Зная величину а и подставляя ,в уравнение (79) из­ вестные для сахарозы значения других величин, можно определить радиусы трехмерных критических зародышей. На 'основании полученных результатов по формуле -

где V2 — объем, приходящийся на одну молекулу сахарозы.

находим число молекул пк , составляющих центры кри­ сталлизации. Необходимые расчеты для определения значений гк и п к для растворов с различным начальным пересыщением приведены в табл. 9—Ш.

•64

Полученные результаты расчетов -величин гк позволя­ ют изучить кинетику изменения радиусов трехмерных за­ родышей и величин пк в ходе процесса., кристаллизации. Как видно из рис. 31, /гк с уменьшением начального пере-

10 30 50 70 90 110 W bjmm

сыщения раствора увеличивается и резко возрастает при падении концентрации. Поэтому неправильно принимать величину ».к за некоторую постоянную [61, 101] процесса кристаллизации.

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ

Перемешивание .растворов часто применяется для ин­ тенсификации ряда технологических процессов. Поэтому представляет интерес исследовать влияние его на кине­ тику фазового перехода, особенно для систем, у кото­ рых при обычных условиям благодаря большой энергии активации вероятность возникновения центров кристал­ лизации мала. К таким системам относится пересыщен­ ный сахарный раствор.

По ранее описанной методике нами исследовалось [30, 31] влияние механического перемешивания растворов са­

Рис. 32. Изменение концентрации раство­ ра во времени при ко­ эффициенте, пересыще­ ния а = 1,62, темпера­ туре 50° С и частоте

перемешивания:

/ — 200 об/мин; 2 — 400 об/мин; 3 — 600 об/мнн; 4 — 800 об/мин; 5—1000 об/мин.

Все кривые изменения количества новой фазы харак­ теризуют медленное развитие процесса вначале, посте­ пенное его ускорение в первой половине и затухание во второй половине. Производная количества новой фазы по времени, т. е. скорость превращения, резко меняется й течение процесса, а также под действием перемешивания.

6 6 '

рис. 34 функции / (в) выражаются кривыми с максиму­ мом. 'При частоте перемешивания 1000 об/мин скоростьвозникновения центров новой фазы почти в 5 раз больше., чем при частоте перемешивания 200 об/мин.

Таким образом, установлено, что перемешивание пе­ ресыщенных растворов ускоряет появление кристалличе-

67

ров кристаллизации, полученных при .различной интен­ сивности перемешивания растворов сахарозы. Они удов­ летворительно соответствуют 'формуле (86). Вычислен­ ные по этим прямым значения времени релаксации при­ ведены в табл. 11.

зом, без перемешивания растворов и при небольшой ча­

ционарном режиме. Увеличение частоты перемешивания сокращает время релаксации, в результате скорость воз­

С увеличением частоты перемешивания растворов по-, верхноетная энергия между образованиями новой фазы и растворов также [увеличивается. Это наблюдается при воздействии на переохлажденные органические жидкости электрического поля и ультразвука.

Межфазная поверхность энергии — это величина, по­ казывающая характер сил воздействия пограничного слоя между раствором и кристаллическими центрами. Особая-роль при интенсивном перемешивании растворов,

. ' 69