книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

Разность химических потенциалов для пересыщенно­ го раствора определяют соотношением

k Г

тогда

Зависимость АФ/kT от /г для сахарных растворов с коэффициентом пересыщения а от 1,2 до 1,4 при темпе­ ратуре 7.0° С показана на рис. 4. По уравнению (26) наш-

ли значение количества молекул" пк, составляющих кри­ тический зародыш при данном пересыщении раствора...

Радиусы зародышей критических размеров определили по уравнению

20

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, с увеличением пересыщения ра­ створа количество молекул в зародыше критического раз­ м е р а и его радиус резко уменьшаются.

. Для «пересыщенного раствора функция распределе­ ния / сначала убывает (рис. 5), проходя через минимум, а затем возрастает. Одновременно с присоединением от-

Рис. 5. Зависи­ мость функции рас­ пределения / от /1

при коэффициенте пересыщения а=

дельных молекул к образовавшимся зародышам проис­ ходит их отрыв до тех пор, пока они не достигнут крити­ ческого размера и только тогда начинается свободный рост зародышей. Следовательно, скорость образования таких центров пропорциональна минимальному значению функции распределения /к , которое можно вычислить по

2L

но так как

II определения минимального значения fK сделаны расче­ ты для сахарных растворов при различных коэффициен­ тах 'Пересыщения и температуре 70° С (табл. 4).

22

Зная минимальное значение fK npH различном пересы­ щении раствора, можно определить границу метастабиль­ ной зоны сахарных растворов, выше которой при дайной температуре возможно 'Самопроизвольное образование , центров кристаллизации. Данные для определения зна­ чений / к приведены в табл.' 5, а зависимость lg /„ от ко­ эффициента пересыщения раствора показана на рис-.-6.

Как видно из табл. 5 и рис. 6, при a=d,-20 1,23 lg / к отрицателен. Следовательно, в этом интервале пересыще­ ний пои температуре 70° С вероятность достижения обра­ зовавшимися зародышами критических размеров нич­ тожно 'мала. При а>,1,йЗ lg f,(- становится положитель­ ным. Таким образом, границу метастабильности сахар­ ных растворов при температуре 70° С, выше которой тео­ ретически возможно спонтанное образование центров кристаллизации, необходимо .признать при а>1,23.

Изменение температуры раствора перемещает грани­ цу метастабильной области. Результаты определения функции распределения зародышей в пересыщенных ра­ створ ак при температуре 60 и 90° С показали, что пони­ жение температуры (при постоянном пересыщении) вы­ зывает расширение метастабильной зоны. При темпера­ туре 50° С ее граница соответствует коэффициенту пересыщения а—11,00-Н1,25 (см. рис. 6). И наоборот, с по­ вышением температуры образование центров кристалли­ зации возможно при меньшем коэффициенте пересыще­ ния. При температуре 90° С предел метастабильной зоны соответствует а=>1,205.

23

ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ НОВОЙ ФАЗЫ ПО ТЕОРИИ ФОЛЬМЕРА —ФРЕНКЕЛЯ

Термодинамические закономерности образования нозой фазы Binар вые развиты Гиббсом (98], а затем исполь­ зованы Фольмером |jl'06] для разработки теории зарож­ дения (центров новой фазы при стационарном состоянии системы.

Классическая флуктуационная теория фазовых пре­ вращений разработана и экспериментально проверена для процесса конденсации пара, В пересыщенном паре давлением р статистические флуктуации способствуют об­ разованию зародышей, содержащих различное количе­ ство молекул «.

При образовании зародыша новой фазы в исходной фазе возникает поверхность раздела двух фаз. На ее соз­ дание затрачивается свободная энергия системы. Поэто­ му переход метаетабильной фазы в стабильную на первой зародышевой стадии (вопреки второму началу термоди­ намики) сопровождается увеличением свободной энергии системы, которую Гиббс [98] принимал за меру устойчи­ вости метаетабильной системы.

Химический потенциал одиночной молекулы в паре

.определяется по фор муле

а для каждой молекулы в массе жидкости

где ('«> — концентрация молекул в насыщенном паре.

кул этой капли увеличится на величину поверхностной-

Принимая форму зародыша сферическую (соответст­ вует минимуму свободной поверхностной энергии), полу­ чим з н ачение i к апли

24

где Ti — радиус капли;

V2 — объем молекулы в жидком состоянии.

Приравнивая производную от АФ по г нулю и определяя гк , получим

Вторая производная отрицательная, следовательно, кри­ вая АФ (г) имеет максимум.

Как видно из рис*. 7, образование зародышей с очень маленькими радиусами сопровождается возрастанием свободной анергии системы, или термодинамического по­

Рис. 7. Изменение термодинамиче­ ского потенциала системы при об­ разовании зародышей новой фазы.

уменьшается, а следовательно, центры новой фазы, до­ стигшие г к , 'будут свободно расти. [Потенциал при' г к так­ же называется критическим. Его величину можно найти, подставляя в уравнение (34) значение (д-i—цг) из урав­ нения: (35),

Из уравнений (35) и '(37) видно, что с увеличением коэффициента пересыщения гк и ДФК уменьшаются, что облегчает образование зародышей. Чем выше 'коэффици­ ент пересыщения* тем меньшие то величине зародыши становятся способными к дальнейшему росту.

Рассматривая,.процесс образования щ зародышей в единице объема паровой фазы равновесным, применили закон действия масс, согласно которому

где га,-— число зародышей, состоящих из / одиночных молекул.

Скорость образования центров новой фазы равна про­

Зависимость / от пересыщенного пара Р/Л» представ­ лена на рис. 8. Из рис. 8 видно, что скорость образования центров новой фазы незначительно мала, пока пересыще­ ние достигает критического значения — метастабилкного предела ло Оствальду, а затем резко увеличивается.

Основные положения рассмотренной теории образо­ вания центров новой фазы применены и для пересыщен­ ных растворов. Однако при этом необходимо учитывать ряд особенностей конденсированной среды. Пересыщенкый раствор отличается от газообразной фазы присут­ ствием молекул растворителя, которые затрудняют пере­ в о д молекул растворенного вещества в кристаллическую

фазу. Присутствие в системе молекул второго коМпонен-

26

та и гидратация молекул растворенного вещества значи­ тельно, усложняют обмен мономерньтми молекулами на поверхности зародышей, уменьшая их частоту обмена и, следовательно, скорость обра­ зования центров кристаллиза­ ции.

где М — молекулярная масса кристалла;

. р—плотность кристаллического вещества; Л'о — число Авогадро.

Однако дальнейшие исследования показали, что для пересыщенных, растворов уравнение (43) не описывает экспериментальную 'кривую скорости образования кри­ сталлов, так как оно 'Справедливо только при условии стационарного распределения зародышей.

Процесс возникновения центров кристаллизации про­ текает во времени. Под действием тепловых флуктуации'

27

в каждый момент времени изменяется распределение за­ родышей по размерам. Поэтому 'не все зародыши, достиг­ шие величины пк-и станут .центрами кристаллизации. Часть из них, потеряв .по одной или две молекулы, .перей­ дет в более низший класс. Поэтому фактическая скорость образования центров [кристаллизации будет меныше, чем вычисленная по уравнению (43). Эти вопросы рассматри­ ваются ниже. '

НЕСТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ

.НОВОЙ ФАЗЫ ПО ТЕОРИИ ФРЕНКЕЛЯ — ЗЕЛЬДОВИЧА

Френкель [89], Зельдович [19], Баккер и Доринг [96], развивая дальше теорию фазовых переходов, исследовгли процессы 'возникновения зародышей новой фазы в усло­ виях нестационарного режима, при котором скорость об­ разования центров кристаллизации -зависит от времени.

Схематично образование зародышей новой фазы три стационарном и нестационарном режимах, показано на рис. 9. Пусть в начальный момент времени система со­

ции зародыши, которые первоначально не отличались друг от друга, будут различны и распределение размо­ ется. Наряду с общим увеличением п, за счет присое-

28

динения к зародышам щ-i по одной молекуле образу­ ются и такие зародыши, которые по своим размерам сдвинулись влево и уменьшили значение щ путем отде­ ления от них одной молекулы. Эти процессы особенно интенсивно протекают, по выражению Зельдовича, в критической области, для которой значение свободной энергии системы отличается от максимального не более чем на величину kT.

Обозначим через ,|3г среднее число -молекул, которые отрываются в единицу времени с единицы поверхности зародыша яг*2. Тогда произведение Fi^dt пред­ ставляет собой вероятность отрыва молекулы с поверхно­ сти зародыша за время Ш. Аналогичным образом обозна­ чим через gidi вероятность присоединения очередной мо­ лекулы на единице поверхности зародыша. Если между обеими фазами системы имеется устойчивое равновесие, то отрыв и присоединение молекул протекает с одинако­ вой скоростью и будет справедливо следующее соотно­ шение:

где ft" — функция равновесного распределения зародышей по числу молекул 1.

Подставим в соотношение (44) значение f° из уравне­ ния (23), тогда-

29