книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

Как видно из трафика на рис. 16, точки удовлетвори­ тельно укладываются на прямой. Из ее н; члона получа­ ем £>, =(1,86 • 108.

Рис. 16. Зависимость In /0 +- + Д U/RT от 1/Г3 для сахарных

растворов при коэффициентепересыщения а=1,3 .

» Ю'/Т1

Определим поверхностное 'натяжение на границе за­ родыш— раствор, предполагая, что зародыши новой фа­ зы имеют сферическую форму. На основании уравнения (60) можно записать

40

Рассмотрим определение скорости образования цент­ ров 'кристаллизации с учетом переходного периода.

Процесс кристаллизации в .пересыщенном сахарном •растворе выражается кинетической кривой падения кон­ центрации за счет образования центров кристаллизации и их роста. Кинетику суммарной кристаллизации приня­ то характеризовать относительным количеством превра­ щенного вещества, 'выраженного через объем или массу. Относительную массу выделившихся кристаллов легко •вы'числитыпб формуле

Рассматривая статистическую проблему заполнения, единицы объема исходной фазы бесконечно большого объема возникающими и растущими с постоянной скоро­ стью центрами кристаллизации, Колмогоров [47] получил выражение для кинетики изотермического процесса сум­ марной кристаллизации. Относительный объем превра­ щенной фазы V (i) согласно полученному соотношению равен

где У — линейная скорость роста центров кристаллизации, мк/мин.

Это -урав«ение описывает кинетику кристаллизации с учетом столкновения растущих кристалликов, в резуль­ тате чего отдельные поверхности кристаллов (после стол­ кновения) не участвуют в росте и, следовательно, не влп-

• яют на дальнейший ход процесса. Такие явления наблю­ даются при кристаллизации переохлажденных распдавоз жидкостей и .металлов.

В пересыщенньих растворах в ходе кристаллизации ;т после завершения ее объем системы заполнен кристал­ лами, окруженными межкристальной жидкостью. Поэто­ му столкновение растущих кристалликов здесь маловеро­ ятно, особенно при (перемешивании растворов или их цир­ куляции за счет кипения. Неприменимость уравнения (64) для' исследования закона кристаллизации -из пере-

41.

сыщенньих растворов объясняется также переменными скоростями образования и роста кристаллов ca.xaipa при постепенном истощении маточного раствора. Не случай­ но попытка обработать свои экспериментальные кривые кинетики кристаллизации по уравнению i(64) не дала по­ ложительных результатов. Кинетические кривые, полу­ ченные при различных пересыщениях, температуре раст­ воров сахарозы, после спрямления не дают показатель степени при /, равный 4, что необходимо при трехмерных образованиях (74, 75, 76]. Величина показателя степени при t меняется ,в широких пределах при различных пара­ метрах кристаллизации. Не достигается также удовле­ творительная аппроксимация теоретической кривой, по­ лученной по уравнению (64), и экспериментальной.

Поэтому для исследования кинетики кристаллизации из пересыщенных растворов нами применялось уравне­ ние Геллера — Закса, которое описывает кинетику про­ цесса при отсутствии столкновений растущих кристаллов. Обобщенное уравнение Геллера — Закса имеет следую­ щий вид [2, 3]:

объема системы;

V (/ — Э) — объем растущего зародыша после достижения им кри­ тического размера;

d 0 — интервал времени.

По экспериментальным кривым С (•/), зная начальное пересыщение и функцию a {t), легко рассчитать массу кристаллов, выделившихся ко времени /. Поэтому лучше от объемов перейти к массам.

Так как Vo—Vx (t) = V (i), а V (,t)co М (t) и заменяя

/ ( G ) V,(9) = / (9), вместо уравнения (65) получим

т (i — 9)'— масса одиночного зародыша.

42

зародыш достигает критического размера за время 0>О , то в «конце времени t — G масса его будет m (t — 0) . Если

будут образовываться не в одинаковом количестве. Из­

необходимо знать m (t — 0) . Практически определить за­ кон роста для зародышей, которые только достигли кри­ тического размера и ^продолжают расти, невозможно. Эту функцию можно определить косвенным путем и найти ве­ личину / 9 при различных параметрах •кристаллизации

[25].

•Скорость образования центров кристаллизации I (в) при

43

опытами установлено (см.главу I I ) , что образование цен­ тров кристаллизации начинается и практически заканчи­ вается три постоянном пересыщении раствора са!харозы. Поэтому .нахождение / (6) по уравнению (67) приводит лишь к незначительным ошибкам и ими можно пренеб­

вительна для данной серии опытов. Изменение условий илиотдельных параметров опыта требует повторного определения т (t).

где V— 1 см3 — объем раствора;

^3 — Сц( Coo ,

С0 — начальная концентрация раствора, г/см3 ; С™,—концентрация насыщенного раствсра, г/см3 .

Для определения среднего радиуса и массы т оди­ ночного кристалла делается дисперсный анализ. Число центров кристаллизации, образовавших*- 1 в единице объ­ ема раствора,

44

ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЗАРОДЫШЕЙ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Скорость возникновения центров кристаллизации з пересыщенных сахарных растворах, концентрация кото­ рых уменьшается во времени, выражается кривой с мак-

Рис. 17. Скорость образо­ вания центров кристал­ лизации как функция времени.

9

ашумом (рис. 17). Интегрирование этой функции по мо­ ментам времени Э образования зародышей

дает зависимость количества центра новой фазы /V,- от времени 1, размер которых п^п1{. Величина N{ (t) .мень­ ше, чем Nis (it) для стационарного потока (рис. 18).

I

Рис. 18. Зависимость количест­

ва центров кристаллизации от времени при стационарном и нестационарном режимах:

1 - Л'. (О; 2 - Л'( .5 (С).

t

45

Число центров кристаллизации или зародышей опре­ деленного размера уменьшается в результате .возможно­ го отрыва молекул с поверхности зародышей по уравне­ нию '(46) и перехода их в 'более низкий класс, а также быстрого роста образований, достигших критического размера, до видимых кристаллов [107].

В начале фазового перехода при £=0 и п<пк рас­ пределение зародышей по их размерам близко к стацио­

экспериментально найденное значение N{ (t) за период времени от 4 = 0 до первого наблюдаемого изменения па­ раметров раствора 'всегда меньше, чем подсчитанное, при условии, что / (t)=I0. Это различие объясняется за­ медлением процесса, которое можно характеризовать временем релаксации т. Оно соответствует .времени, в те­ чение которого скорость образования центров кристалли­ зации уменьшается в е раз.

По теории Френкеля — Зельдовича т можно опреде­ лить по формуле

Основным фактором, изменяющим величину т, явля­ ется частота перехода молекул gn через поверхности раз­ дела F u критического зародыша. В общем виде эта вели­ чина выражается уравнением

т. е. переход молекулы через поверхность раздела в кон­ денсированной среде требует затрат энергии активации AU. Заменяя go для конденсированной системы

go = k Tjh,

• где h — постоянная Планка,

получим

Если в маточной среде образуется кристаллическая фаза, то молекулы переходят в места роста зародыша за счет дислокаций или путем возникновения двухмерных

46

зародышей {49, 84]. При отсутствии дислокаций, что прав-

о

доподобно для маленьких (от 20 до 40 А) образований,, обмен молекулами происходит через двухмерные зароды­ ши, а скорость такого обмена gn определяется уравне­ нием [99]

где Е — энергия связи двухмерного зародыша; а — коэффициент пересыщения раствора.

Подставляя в формулу (74) значения gn и gi из урав­ нений (76), (77) и

9 V

получим время релаксации

ОБ Р А З О В А Н И Е Ц Е Н Т Р О В

КР И С Т А Л Л И З А Ц И И

СА Х А Р О З Ы

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ

Образование и рост кристаллов возможны лишь в том случае, когда выделение вещества в кристаллическую фа­ зу снижает термодинамический потенциал системы. Из этого следует, что оба эти процесса могут протекать толь­ ко в пересыщенныгх растворах. Движущей силой кристал­ лизации является избыточное пересыщение С—С<», или

47"

Отсутствие результатов исследований ядрообразовапия в саьхарных 'растворах не позволяет рассматривать процесс кристаллизации как единое целое и .применить к «ему кинетическое уравнение, отражающее закономер­ ности образования и роста кристаллов. Приводимые ни­ же результаты исследований влияния различных факто­ ров на.скорость .появления центров кристаллизации в ка­ кой-то степени восполняют этот пробел.

Как уже отмечалось, кинетику суммарной кристалли­ зации можно раскрыть с помощью видоизмененного урав­ нения Геллера — Закса (67). Зная начальное пересыще­ ние растворов ао три t=>0 и изменение пересыщения во времени а (./), по формуле (63) можно вычислить массу

D 10 20 30 «О 50 ВО 70 3D 50 100 W- 120 130 В, мин

Рис. Г9. Скорость образования центров кристаллиза­ ции как функция времени при температуре 40Р С н коэффициентах пересыщения раствора а:

/ —1,29; 2—1,32; 3 - 1 , 3 6 ; 4—1,43: 5 - 1,82.

кристаллов М Щ, образовавшихся ко времени t. Кривые скорости возникновения центров кристаллизации для ра­ створов сахарозы с различным начальным пересыщением показаны на рис. 19 [26, 91].-Кривые проходят через мак1

мум кривой / (0) почти совпадает во времени с продол­ жительностью латентного периода на кинетической кри­ вой р(1). Появление центров кристаллизации сильно задерживается и начинается после продолжительного (около 100 мин)' перемешивания раствора. Ори t<