книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

<100 мин 7 ( © ) « Q . Затем новые центры образуются очень быстро и три tza\t.4 скорость образования достига­ ет максимального значения. В это время начинает па­ дать концентрация раствора, изменяются условия для возникновения новых ядер и поэтому / (0) быстро умень­ шается до нуля.

С повышением степени пересыщения положение мак­ симума кривой / (0) изменяется. Максимум становится более узким и высоким, его положение на оси абсцисс соответствует времени / М п к о > ^ л - Например, при коэффи­ циенте пересыщения 1,818 и температуре 40°С /л ='14 мин. а £,чакг. =i29 мин. Фазовый переход начинается почти сра­ зу после начала перемешивания, хотя изменение концен­ трации некоторое время зарегистрировать не -удается. После скачкообразного изменения концентрации ско­ рость образования новых центров кристаллизации еще продолжает увеличиваться и достигает максимума, когда концентрация понижается с 80,9 до 78,55%. Таким обра-

• зом, для растворов сахарозы при температуре 40°С и ко­ эффициенте пересыщения а<1, 3 максимум скорости об­ разования центров кристаллизации соответствует латен­

^ . ч а к с ^ " ^ л -

При уменьшении пересыщения раствора снижается общее количество кристаллов, образующихся к концу процесса. Максимальное значение скорости образования кристаллических центров / ( 0 ) м я к с достигается за более продолжительное время.

Интересно отметить, что процесс образования новых центров независимо от начального пересыщения раство­ ра практически заканчивается при С^72,75%, что соот­ ветствует коэффициенту пересыщения раствора сахарозы при температуре 40°С а ='1,144. В дальнейшем снижение концентрации раствора до равновесной происходит з а счет роста кристаллов.

ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ВПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВАХ САХАРОЗЫ

•I

При расплаве веществ, способных .кристаллизоваться,, необходимое пересыщение .можно создать, охлаждая рас­ плав до определенной температуры. Согласно флуктуа-

ционной теории скорость возникновения центров кристал­ лизации в переохлажденной жидкости определяется уравнением [6, 17, 55, 56]

(81)

где £>2—работа образования трехмерного зародыша;

AT — переохлаждение.

Способность самопроизвольной кристаллизации саха­

ся методы получения аморфной сахарозы при быстром переохлаждении ее расплавов. Охлаждённые расплавы используются для приготовления кондитерских изделий. Не исключено, что упрощение технологической схемы по­ лучения карамельной массы пойдет по этому пути.

продолжительности и температуры плавления. В плоских препаратах расплав сахарозы можно получить за 1 —

Рис. 20. Схема экспериментальной установки:

Необходимую температуру экспозиции и «•проявления» поддерживали автоматически с помощью медькоистантаповой термопары, помещенной в установленный рядом контрольный образец препарата. Сигнал'от термопары подавался на прокалиброванный потенциометр мар,ки ЭПВ2-ПА, подключенный электрической схемой к обо­ гревательным элементам коробки, в которой находился контрольный образец и препарат с расплавом..

Многочисленные опыты показали, что в пределах тем­ пературы 188—130° С центры кристаллизации в расплаве сахарозы не образуются. При дальнейшем охлаждении кристаллизация • идет интенсивно, особенно в пределах температур 130—80° С. Здесь зависимость количества центров кристаллизации от температуры выражается экспоненциальной кривой, проходящей через максимум при 110°С (рис. 21) [27].

Сравнивая рис. 19 и 31, можно отметить, что центры кристаллизации в пересыщенных растворах и переохлаж­ денных расплавах сахарозы •образуются по одному зако­ ну. Если схематически представить кривую I = f (ДГ) и

52

кривые, описываемые первым и вторым экс-поненциаль-- ными .множителями в уравнении (81), то оказывается (рис. 2:2), что увеличение скорости появления центров но-' вой .фазы / три малых 'переохлаждениях вызывается дей­ ствием множителя ехр [—D2 /T (AT)2]. Уменьшение / при более глубоких переохлаждениях связано с замедлением

кристаллических зародышей должно удовлетворять соот­ ношению

угловому коэффициенту которой можно вычислить энер­ гию активации вязкого движения молекул.

Т а б л и ц а 8

Зависимость скорости образования центров кристаллизации от температуры расплава сахарозы

Значения I , необходимые для построения данной за­ висимости, получены из 'кривой на рис. 21. Результаты расчетов (приведены в табл. 8, а график зависимости In / от 1,/Г — на рис. 23.

На рис. 23 видно, что экспериментальные точки удов­ летворительно укладываются на прямой линии. Значение

•После логарифмирования уравнения (83)

In / = l n f i a - D . T ( 4 7")=

получим-уравнение прямой, по тангенсу угла наклона ко­ торой к оси абсцисс можно найти D% — работу образова­ ния трехмерных зародышей. Допустим, что зародыш кри­ тического размера имеет форму сферы, тогда работа об­ разования его равна

ц— теплота плавления, отнесенная к одной молекуле; k — постоянная Больцмана.

Для определения параметра D2 по эксперименталь­ ным данным [27, 28] на рис. 24 построен график зависи-

54

масти In I + MJ/RT от l/T {AT)2. Как видно из рис. 24, точки удовлетворительно укладываются на прямой. По

для расплава сахарозы.

" а оказалось .равным 15,6 - Ю" 3 Дж/м2 , что хорошо со­ гласуется (то порядку величины) со значениями поверх­ ностного натяжения на границе кристалл — расплав для других органических веществ [17, 58].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ

[Полученные численные значения функций / (в) при решении уравнения (67) позволили применить уравнение Зельдовича для скорости образования центров кристал: лизации с учетом нестационарного режима

После логарифмирования уравнения . ('86) получим уравнение трямой

При выражении'графической зависимости .In / (/) от

Как зид.но из рис. 25, полученные прямые удовлетво­ ряют уравнению (86), что говорит о правильности вычис­ ленных значений'скорости образования/центров кристал­ лизации. С уменьшением начального пересыщения раст­ воров сахарозы наклон кривых резко увеличивается. Ви­ димо, при коэффициенте пересыщения а = 1,2 кривая за­ висимости In / (t) от \ lt пойдет параллельно оси ординат. Для такого раствора т = оо, т. е. процесс образования за­ родышей новой фазы никогда не достигнет стационарно­ го режима.

Найденные по этим зависимостям значения времени релаксации для растворов сахарозы с различным началь­ ным пересыщением при температуре 40° С приведены ниже.

56

in Г

У"

2-

Зависимость In т от 1/ln а0 по уравнению (78) въиражается прямой линией (рис. 26), наклон которой позво­ ляет определить значение энергии связи двухмерного за­ родыша Е

4

откуда

k т

о

Полученное значение £ = , 3 • Ю - 7 Дж/молекула.

АНАЛИЗ ОПЫТНЫХ КРИВЫХ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ФЛУКТУАЦИОННОИ ТЕОРИИ

Выше уже .говорилось, 4TQ скорость образования цент; ров кристаллизации / (в) в начальный период при С = =oonst равна нулю, а затем, постепенно увеличиваясь,, достигает максимума и снова падает до нуля. Анализ кривых .кинетики C\(t) и / (в) для одного и того же зна­ чения температуры и .начального пересыщения раствора показывает, что точка перегиба на кривых / (в) в сторо­ ну уменьшения скорости образования новых центров не всегда соответствует .моменту скачкообразного изменения концентрации раствора на кривых С (i). В то .же время известно, что с уменьшением пересыщения раствора уве­ личивается размер критического зародыша г к по 'форму-

•57'

ле (79) и это в свою очередь увеличивает значение тер­ модинамического потенциала системы ДФк, или работу •образования кристаллического центра

•Скорость образования зародышей новой фазы, соглас­ но флуктуанионной теории определяется

где /1 • постоянный множитель.

Подставляя в формулу (91) значение ДФк, получим

Таким образом, работа образования навык центров кристаллизации при изменяющемся пересыщении раство­ ра входит в экспоненциальный член уравнения (92).

Обозначим

(рис. 27). Из рис. 27 видно, что восходящая ветвь кри­ вой / (i) удовлетворительно описывается уравнением (53). Не доходя максимума кривой / (t), линейная зави-

Рис. 27. Зависимость скорости, образования центров новой фа­ зы от времени кристаллизации:

/ - / (О; 2 - е -т/с.

58

симость In / (t) от l/t нарушается. Это совпадает с умень­

т. е. начинается биэкслоненциальная зависимость скоро­

Таким образом, положение кривой I (t) на оси абс­ цисс и высота ее максимума будут определяться соотно­ шением величин т./7 и D/ln2 С/С*,.

Прологарифмировав уравнение (93), получим уравне-» пне прямой •

для аппроксимации опытной кривой можно на оси абс­ цисс отложить значения \/]п2С/Ссо, а на оси ординат — In / (i) . Если точки опытной кривой .хорошо ложатся на прямую, описываемую теоретической формулой (94), тог­ да наклон этой прямой даст величину D, а отрезок на оси ординат, отсекаемый этой прямой,— значение пара­ метра xft.

Однако, как видно из рис. 28, такое допущение не да­ ет удовлетворительной линейной зависимости, и наблю­ дается большой разброс точек. Точки вблизи максимума кривой / (i) не подлежат выпрямлению. Построенная на-