книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

дает значение In В 2 = —-3,50 или Б 2 =3,02 • Ю - 2 . Необходи­ мые результаты вычисления для определения этой зави­ симости приведены в табл. 24.

Теория роста кристаллов разработана на основе на­ блюдений за .ростом одиночных кристаллов или их от­ дельных поверхностей в избытке пересыщенного раство­ ра. В .производственных условиях кристаллизация проис­ ходит одновременно на огромном количестве кристаллов,' находящихся в непрерывном движении. Скорость роста зависит от количества кристаллов, их поверхности, тол­ щины слоя межкристального раствора и количества са­ харозы в пересыщенном растворе, приходящейся на еди­ ницу поверхности кристаллов [79, 86].

На основании проверенного исследования можно за­ ключить, что термографический метод позволяет количе­ ственно исследовать в неизотермических условиях кине­ тику кристаллизации сахарозы: скорость образования центров кристаллизации, линейную скорость роста кри­ сталлов и другие параметры. При уменьшении концен­ трации пересыщенного раствора скорость суммарной кри­ сталлизации проходит через максимум, положение 'кото­ рого-во времени совладает с максимумом термограммы процесса.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДИАБАТИЧЕСКОЙ РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ

Как установлено выше, количество тепла, выделенно­ го в единицу времени при фазовом переходе, пропорцио­ нально скорости суммарной кристаллизации. .Теплота кристаллизации Q при экспериментальном исследовании

110 .

кинетики кристаллизации частично отводится в окружа­ ющую среду, поэтому кривая температура — время Т (t)\ достигнув максимума, быстро снижается до исходного' положения, при котором разность температур Г между пересыщенным раствором и эталонной жидкостью равна нулю.

Ряд 'параметров процесса кристаллизации: константу скорости К, порядок реакции rj, энергию активации и дру­

массы выделившихся кристаллов сахара или закона вы­

Ш

Рис. 62. Зависимость адиабатической раз­ ности температур от времени для раствора сахарозы при темпе­ ратуре 50°С и началь­ ной концентрации

масс.

В9 12 15 18 21 гц 21 30 33 ttMUH

(aTag/dfcJ-JO2 Рис. 63. Зави- 0 , 3

Учитывая, что л:соГад, можно записать

К — константа скорости реакции;

•и — порядок реакции.

Необходимые для определения константыскорости кристаллизации значения температуры, соответствующие 'концентрации непрореагироваашего к любому моменту времени сахара, можно найти из кинетической кривой

7 а д ( О -

114'

•концентрации 81,1% масс.

•Vi

-W

-0,1 -0,5 -0,3 -0.1 0,1 ИЗ LgTag

Логарифмируя соотношение (140)

получим уравнение прямой, по которому графически лег­ ко найти порядок реакции и константы скорости кристал­ лизации (рис. 64). Вычисленные значения для К— =114,69 • Ю-2 мин-1 , для v =,0,85.

Таким образом, предложенный термографический ме­ тод позволяет рассчитать ряд параметров процесса кри­ сталлизации, что и использовалось нами в последующих исследованиях.

ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ РАСТВОРА

Определение теплоты кристаллизации в зависимости от температуры раствора представляет большой научный интерес. За исключением-некоторых данных (Кухаренко, Каганова, Хонига), значения теплоты кристаллизации от­ сутствуют. Однако и полученные данные не доведены до •расчетных формул. Не установлена зависимость теплоты кристаллизации от основных факторов, влияющих на нее.

Наличие теоретически обоснованной' формулы для расчета теплоты кристаллизации сахарозы позволило бы установить аналитическую зависимость между тепло- и массообменом в процессе кристаллизации утфелей: мето­ дом охлаждения. Конкретно эта зависимость могла бы

ч

выразиться уравнением кинетики кристаллизации. Вели-' чина тепла кристаллизации позволила бы глубже выяс­ нить вопрос о влиянии ее на состояние диффузионного слоя раствора на поверхности кристаллов и на скорость кристаллизации сахарозы [16].

Термографическое исследование кристаллизации при различных температурах позволяет глубже раскрыть энергетическую сущность кристаллизационного процесса. Состояние равновесия для него наступает, когда скорость кристаллизации и скорость растворения сахара равны. Если константа скорости прямого процесса по уравнению Аррениуса равна

а константа скорости обратного процесса равна

С повышением температуры К\ и /С2 увеличиваются, но неодинаково. Поэтому константа равновесия К изме­ няется при изменении температуры системы.

где Д£/ —разность между энергиями активации прямого и обратно-

'го процесса.

Численно AU должна быть равна тепловому эффекту кристаллизации или обратного процесса растворения.

Уравнение (145) аналогично известной формуле раст­ воримости

116

или

где х — мольная доля растворенного вещества; АН — теплота, поглощенная при растворении.

Энергетику кристаллизационного .процесса удобно проанализировать, пользуясь рис. 65. Как видно из рис. 65,

кристаллизационного g процесса.

Координата процесса кристаллизации

фазовый переход возможен только для тех молекул, ко­ торые обладают энергией большей или равной I V Пере­ ход из кристалла в раствор возможен только для моле­ кул, энергия активации которых равна U2. При протека­ нии процесса в прямом направлении выделяется количе­ ство энергии Q = U2 0\. В то же время Q по закону Гесса равно разности энтальпий одного моля сахарозы

Эта разность и есть теплота кристаллизации сахара (или последняя теплота его растворения). Следователь-' но, состояние равновесия системы определяется измене­ нием энергии (или теплоты) при кристаллизационном процессе, т. е. зависит от величины АН, а скорость про­ цесса кристаллизации или растворения — от величин энергии активации, т. е. U\ или U2 соответственно.

Известно, что тепловой эффект химических реакций и фазовых превращений зависит от температуры. Значит, энергетические уровни молекул сахарозы в растворе.

117

определяющие скорость кристаллизации или состояние равновесия, с изменением температуры будут также из­ меняться, что представляет большой практический ин­ терес.

Нами получены [42] экспериментальные термограммы кристаллизации сахарозы при температурах 55, 60, 65 и 70° С и одинаковом пересыщении раствора 1,4 (рис. 66), что позволило по уравнению (119) вычислить теплоту кристаллизации.

Как видно из рис. 67, зависимость Q от Т выражается прямой. Полученные численные значения Q при различ-

3 Б 9 12 15 18 21 ?4 2" 30 33 ЗЪ 39 t.MUH

Q, кЛж/маль

118

ных температурах раствора удовлетворительно (в преде­ лах ошибки опыта) согласуются с вычисленными по фор­ муле (1) Каганова (табл. 26).

Т а б л и ц а 26

Теплота кристаллизации сахарозы при температуре раствора 55—70°С

Таким образом, предложенный метод термографиче­ ского исследования кинетики кристаллизации сахарозы оказался достаточно точным и позволяет широко •иссле­ довать теплоту кристаллизации.

•По формуле (1:38). рассчитали адиабатическую раз­ ность температур, возникающую при кристаллизации са­ харозы из растворов при различной температуре. Кривые Тая (.0 (рис 68) характеризуют медленное развитие про­ цесса вначале, постепенное его ускорение в первой, поло­ вине и сначала слабое, а затем сильное затухание во вто­ рой половине. С увеличением температуры раствора про­ цесс кристаллизации развивается интенсивнее, что объ­ ясняется ускорением образования и роста кристаллов.

119