книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

В зависимости от концентрации 'растворенного веще-

.ства растворы могут быть ненасыщенными, насыщенны-, ми и пересыщенными. Если внести кристаллы сахара в ненасыщенный раствор, они растворятся. В насыщенном •растворе между твердой и жидкой фазами устанавлива­ ется динамическое равновесие. В нем скорости (растворе­ ния и кристаллизации одинаковы. Количество растворен­ ного вещества остается постоянным ,и соответствует •растворимости Я 0 сахара в.воде .при данной температуре.

Если в .воде растворено несколько веществ, то раство­ римость сахарозы будет больше или меньше, чем в чи­ стом 'растворителе. Это зависит от природы растворен­ ных веществ, их способности связывать воду ;в растворе. •Основным показателем насыщенныхмногокомпонент­ ных растворов является коэффициент насыщения а', ко­ торый .представляет собой отношение коэффициента раст­ воримости Hi caixa-розы в данном растворе к коэффициен­ ту ее растворимости Я 0 в чистой воде три той же темпе­ ратуре

В пересыщенном растворе концентрация выше, чем в •насыщенном. Пересыщенные растворы сахара получают

.либо выпариванием воды, либо охлаждением насыщенно- ;го раствора. Так как при понижении температуры раст­ воримость сахара уменьшается, то раствор из насыщен­ ного переходит в пересыщенный. Пересыщенный раствор можно также-получить,'добавляя в него другие вещества, вытесняющие сахарозу из раствора. Их действие обус­ ловлено способностью связывать часть растворителя, в котором может раствориться сахароза.

Степень пересыщения раствора принято характеризо­ вать коэффициентом пересыщения а, который (это Клас-

-сену—Силину) представляет собой отношение количе­ ства сахара, растворенного в единице воды исследуемого

•раствора Н, к количеству сахара на единицу воды в насы­ щенном растворе Hi ,при той же температуре

- Для чистых (йез примесей) растворов сахарозы Hi = =#6, т. е. ее растворимости при данной температуре. Ес-

Л'О

ли в растворе, кроме сахарозы, есть другие растворен­ ные вещества, то Н\ = Н0а'. Тогда коэффициент пересы­ щения определяется последующей формуле:

Свойства пересыщенных растворов изучались многи­ ми исследователями, однако структура их еще недоста­ точно выяснена. Можно предполагать, что их структура отличается от структуры насыщенных или ненасыщенных растворов. Поэтому различия структуры неоднократно пытались обнаружить /путем изучения зависимости изме­ нения различные физических свойств от концентрации. При изучении зависимости показателя преломления и электропроводности от концентрации не установлено раз­ рывов оплошности или резких перегибов, концентрации при переходе от ненасыщенных растворов к пересыщен­ ным. При переходе от ненасыщенных растворов к пересыщеншым давление, пара, вязкость и удельный вес за­ метно не изменялись.

Иныерезультаты .получены Ахутиным и др. [4]. Изу­ чая показатели преломления и плотность, а затем реф­ ракцию MR пересыщенных растворов электролитов (NaJ, LiJ, L i d , KJ), они наблюдали на кривых p=f(T) и M<R = =/ (Т) перегибы при переходе от ненасыщенных ра<ство-

II

•ров к пересыщенным. Это объясняется 'перестройкой структуры растворов, хотя пересыщенный раствор оста­ ется гомогенным.

Другие исследователи [83] рассматривают пересыщен-, ные.растворы как ультрамикротетерогенные системы, ко­ торые занимают промежуточное положение между истин­ ными и коллоидными растворами. Они содержат квазикристаллики, переходящие то мере роста пересыщения раствора в центры кристаллизации.

Тихомиров [103] .установил увеличение объема и вяз­ кости растворов сахарозы, в шрадкристаллизационный пе­ риод. Теплота раствора при этом уменьшается примерно на 9%.

Строение пересыщенных растворов должно во мно­ гом предопределять процессы кристаллизации. Однако, как следует из рассмотренного выше, фазовый состав их исследован еще недостаточно.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, которые приводят ее в состоя­ ние с большим термодинамическим потенциалом, т. е. ме­ нее вероятное. Насколько велики эти флуктуации, до ка­ ких пределов может отклоняться концентрация в отдель­ ных участках маточной среды от средней (арифметиче­ ской) концентрации раствора, как велики объемы, в которых возможно изменение концентрации, .много ли та­ ких объемов может существовать в растворе и какое вре­ мя .необходимо для их образования—от решения всех этих вопросов зависит, следует ли с ними считаться при изучении фазовых переходов.

• Исследования Миркина показали, что наличие в раст­ воре громадного количества мелких участков с концен­ трацией, резко отличающейся от средней арифметиче­ ской, должно, рассматриваться как нормальное явление. В небольших объемах раствора повышение концентра­ ции, вдвое против средней встречается очень часто.

Флуктуации концентрации приводят к образованию асеоциатов, состоящих из п='2 дотг=л к — 1 молекул ра­ створенного вещества. Подобные образования будем на­ зывать зародышами новой фазы. Они возникают в на­ сыщенных и даже ненасыщенные растворах. Обшиб за­ родыши достигают незначительных размеров и снова распадаются, В пересыщенных растворах отдельные за-

12

родылш за счет присоединения одиночных молекул дости­ гают так называемых «критических» размеров и стано­ вятся способными к свободному росту. Такие образова- • кия будем называть центрами новой фазы или центрами кристаллизации.

Предельное пересыщение — это максимальное пере­ сыщение, при достижении которого начинается спонтан­ ная кристаллизация. Движущей силой процесса являет­ ся величина отклонения системы от состояния равнове­ сия, а направление его определяется изменением избы­

быточный потенциал Гиббса при постоянных давлении Р и температуре Т

Свободная энергия, отнесенная к одному молю хими­ чески индивидуального вещества, ©водимого в систему или выводимого из нее, является химическим потенциа­

Зависимость Е для бинарного раствора показана на рис. 1. Изменение изобарного потенциала при растворе­ нии сахара в воде и при образовании пересыщенного ра­ створа выражается выпуклой кривой. Любая точка Ei на ней лежит ниже точки Е на прямой Е^ЕС, которая отве­ чает свободной энтальпии системы, состоящей из компо-

13

ра. При добавлении, к нему сахара последний не раство­ рится. Система будет состоять из двух фаз: насыщенного

твердого, но аморфного сахара-в растворе, в то время как; Ес —потенциал чистого сахара в кристаллическом состо­ янии.

Для пересыщенных растворов значениям изобарных потенциалов отвечает участок кривой ЕХсЕс. Они больше значений Е, соответствующих прямой ЕХсЕлс. Поэтому пересыщенные растворы неустойчивы. Касательная в точ­ ке Е2 до пересечения с осью Ес дает значение химическо­ го потенциала сахара для гипотетического пересыщенно­ го раствора. Таким образом, двужущей силой кристал­ лизации является разность химических потенциалов пе­ ресыщенного и насыщенного растворов

Химический потенциал сахара в растворе зависит от концентрации. Для идеального раствора

где {Ас °—стандартный химический потенциал;

R—газовая постоянная.

14

Для реальных .растворов вместо хс лучше взять актив­ ность а0, тогда

движущей силой кристаллизации .будет

Из рассмотренного следует, что мерой .предельного .пе­ ресыщения раствора прежде всего является концентра­ ция сахарозы. Совокупность предельных концентраций раствора, полученных при различных температурах, при •достижении которых сразу же начинается спонтанная кристаллизация, является границей метастабильности. Она как бы делит область пересыщенных растворов надве части. Растворы с концентрацией вещества выше пре­ дельной кристаллизуются моментально. Пересыщенныерастворы, концентрация которых не достигает предель­ ного значения, какое-то время не изменяются, кристалли­ зации в них не происходит. Первую область пересыщен­ ных растворов называют лабильной, а вторую — мета-ста­ бильной. Эти понятия введены в науку Оствальдом. В дальнейшем они использовались и подтвердились для многих пересыщенных: растворов.

Схематически диаграмма состояний растворов саха­ розы представлена на рис. 2. Метастабильная зона за-

I

' 1 400

r

' 1

-

_J7 •

15

ключена между кривой растворимости аа' и кривой пере­ сыщения bb', являющейся -границей метаетабильности. В пределах метастабилкной зоны, которая для чистых раг створов сахарозы при состоянии покоя соответствует ко­ эффициенту пересыщения а от 1,0 до 1,3, центры кристал­ лизации самопроизвольно не образуются. Внесенные в раствор готовые .кристаллы 'будут расти. Однако при пересыщении в пределах 1,2—1,3 растущие кристаллы катализируют образование но.вых, поэтому эту область пересыщений называют промежуточной зоной [64].

Такая строгая разграниченность между метастабильной и лабильной областями пересыщенных растворов бы­ ла подвергнута критике. Прежде всего следует иметь в виду, что начало самопроизвольной кристаллизации при прочих равных условиях зависит от-времени, которое об­ ратно пропорционально массе раствора. Влияние количе­ ства вещества на скорость образования зародышей уже отмечалось исследователями. Тамман, например, указызал, что для кристаллизации 6 г фенола требуется в сред­ нем 2810 с, а для 30 г при тех же условиях—всего лишь 30-с. Скорость кристаллизации сахарозы также сильно зависит от массы раствора (та'бл. 2) [ШГ].

Т а б л и ц а 2

Скорость образования центров кристаллизации в сахарных растворах при температуре 30°С

* Объем капли раствора изменялся в пределах от 1 до 5 мл. ** Средние значения для 50 капель.

J6

На предельное пересыщение существенно влияет так­ же интенсивность перемешивания раствора и различные физическиевоздействия (ультразвук, электрическое, электромагнитное поле, радиация и т. д.). Под действием ультразвуковых колебаний кристаллы в сахарных раст­ ворах образуются практически мгновенно, например пои коэффициенте пересыщения a=il,02 [14]. В переохлаж­

действий) на образование центров кристаллизации. В ра­ створах сахарозы влияние перемешивания на появление зародышей аналогично влиянию температуры — оно уве­ личивает вероятность образования кристаллических заро­ дышей.

Таким образом, предельная концентрация сахара в растворе,не является физической константой. Однако это не значит, что понятие о границе метастабильности не имеет смысла. Его лишь нужно применять к конкретным условиям кристаллизации.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦЫ МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ РАСТВОРОВ САХАРОЗЫ ПРИ ПОМОЩИ ТЕОРИИ ФРЕНКЕЛЯ

По Френкелю [89], во всяком реальном растворе кро­ ме обычных флуктуации плотности, не изменяющих агре­ гатного состояния, должны проходить флуктуации, обра­ зующие плотные молекулярные комплексы, которые мож­ но рассматривать как зародыши твердой фазы. Такие флуктуации называются гетерофазными (в отличие от гомофазных, которые-не связаны с изменением агрегат­ ного состояния). Поэтому даже в насыщенном растворе в состоянии равновесия уже содержатся, хотя и в незна­ чительном количестве, зародыши твердой фазы. В пере­ сыщенном растворе по мере увеличения степени пересы­ щения число их резко возрастает. Рост зародышей про­ исходит, путем постепенного присоединения отдельных молекул исходной фазы, причем может чередоваться со столь же постепенным распадом. Статистическое распре-