книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

щен до минимума. В цилиндрических сосудах опай тер­ мопары лучше всего помещать на таком расстоянии от дна, которое равно радиусу цилиндра. Выше спая толщи­ на раствора должна быть в 1,6—:2 раза больше радиуса цилиндра. Это позволяет уменьшить до минимума или даже совсем исключить теплообмен по проволокам 'тер­ молары.

•На запись, как указывает Бер.г [9], влияют и такие факторы: неправильный монтаж термопары, сотрясение гальванометра, установка гальванометра не по уровню, плохие контакты в цепи измерительной системы, влияние наведенных индукционных токов и т. д.

Нами исследовалось влияние на запись перемешива­ ния растворов в реакционном и эталонном сосудах. Все эти факторы учитывались и многократно проверялись при разработке и монтаже экспериментальной установки [26].

Пересыщенные растворы подготавливали по методи­ ке, описанной в главе I . Пересыщенный раствор опреде­ ленной концентрации заливали в реакционный сосуд (всегда одинаковое количество), установленный в ульт­ ратермостате и оттемперированный вместе с эталоном до температуры экспозиции. При одинаковой температуре пересыщенного Тх и насыщенного Т2 растворов, т. е. когда

7 \ = Г 2 = Г 3 ,

где Гз — температура воды в ультратермостате.

•на ленте самописца записывалась прямая, параллельная оси времени, т. е. Г = 0 . Это положение записи являлось исходным, или нулевым, при исследовании кинетики фа^ зового перехода.

Затем включали мешалку для перемешивания пере­ сыщенного раствора и ускорения начала процесса кри­ сталлизации. Некоторое время (латентный период), за­ висящее от начальной концентрации раствора и других факторов, описанных выше, кривая Т {t) не отклонялась от нулевого положения. С началом фазового превраще­ ния выделяется теплота кристаллизации. Разность тем­

ния достиг тред ел а. Это время зависит от избыточной концентрации, температуры, вязкости, интенсивности пе­ ремешивания раствора, т. е. от тех факторов, которые влияют на образование центров кристаллизации и ско­ рость их роста.

Достигнув максимума, кривая дифференциальной за­ писи быстро падает до нуля, обычно возвращаясь в свое исходное положение. Это указывает на то, что после до­ стижения Гмакс некоторое время процесс фазового пере­ хода еще продолжается, но количество выделенного при этом тепла меньше, чем рассеянного в окружающую сре­ ду. Следовательно, на конечных стадиях записи ниспа­ дающая ветвь термолраммы характеризует закон охлаж­ дения раствора.

Напишем уравнения теплового баланса для реакци­

но теплу, выделенному при фазовом переходе dQ, плюс тепло, попавшее в сосуд из окружающей среды,

•В уравнениях (115) и (1Ш) величины сР]Ъ с р э и go мо­ гут несколько отличаться. Чтобы избежать ошибки в рас­ четах,, необходимо разность между этими величинами свести к минимальной. Это легко сделать, подобрав оди­ наковые по форме и размеру сосуды. При.заполнении их до одного уровня объемы растворов будут одинаковыми и ,при одинаковой температуре Ti = T2 можно допустить, что

бр = е , - = е .

Чтобы приблизить теплоемкость пересыщенного ра­ створа Срр к теплоемкости сосуда сравнения, в качестве эталонной жидкости брали насыщенный раствор сахаро-

101

зы при температуре экспозиции Г3 . При равенстве объе­ мов реакционного сосуда и сосуда сравнения можно до­ пустить, что теплоемкости с р р и с р о .на единицу объема бу­ дут одинаковы и,следовательно,

С Р Р = с р э = СР' -

' Более точно для компенсации неодинаковой теплоем­ кости образца и эталона надо взять такие их.навески, чтобы произведение удельной теплоемкости на вес было одинаковым для обоих растворов.

Учитывая взятые допущения в отношении с р и |, урав-. кение (Мб) при вычитании из уравнения ('115) дает

Чтобы получить выражение для общего тепла, вылеп­ ленного при фазовом переходе, проинтегрируем уравне­ ние (117) в пределах £=i0 и £ = оо.

Допуская, что с р и \ не зависят от температуры в ин­ тервале фазового перехода, получим

Так как Г=.0при t=0 и i = oo (см. рис. 56), то первый член уравнения (118) также равен нулю, а интеграл -=- это площадь под кривой S. Следовательно,

Уравнение (М9) показывает," что площадь под кри­ вой прямо пропорциональна теплу, выделенному при фа­ зовом превращении. Поскольку тепловой эффект фазо­ вого перехода пропорционален произведению коэффици­ ента теплопередачи на площадь S, образованной откло­ нением дифференциальной кривой от нулевой линии при кристаллизации, то площади, измеряемые под дифферен­ циальной кривой, при одинаковом значении \ сопостави­ мы и могут служить для количественного определения массы выделившихся кристаллов и скорости процесса.

При количественном термографическом фазовом ана-

-лизе -на термограммах необходимо измерять площади. Для определения величины тепловых эффектов измеря­ ется вся площадь, образованная отклонением кривой во . время экзотермического эффекта.

102

В наших опытах дифференциальная запись после за­ вершения фазового перехода, как правило, являлась пря­ мым продолжением записи, полученной до начала тепло­ вого эффекта. Это указывает на незначительное измене­ ние теплоемкости и теплопроводности в реакционном со­ суде в момент кристаллизации и, следовательно, приня­ тые выше допущения в отношении величин ср и £ пра­ вильны.

Для определения площади термограммы ее необходи­ мо ограничить. Это делается следующим образом. Про­ водят прямую, соединяющую начало и конец отклонения кривой Т (t) (рис. 56,а). Но иногда в процессе опыта дифференциальная запись пос­ ле эффекта не является пря­ мым продолжением кривой до него. Это возникает в резуль­ тате несвоевременного вклю­ чения потенциометра, некото­ рой начальной разности тем­ ператур между пересыщенным раствором и раствором срав­ нения, не устраненной до на­ чала фазового перехода, и т.д.

Тогда в максимуме отклоне­ ния дифференциальной кривой проводят перпендикуляр к оси времени и продолжают пря­ мую установившегося после реакции направления диффе­ ренциальной записи до пересе­ чения с перпендикуляром. Точ­ ка пересечениясоединяется прямой с началом отклонения кривой Т (t), которая в свою очередь определяется момен­ том отклонения записи от пря­ мой, установившегося направ­ ления (рис. 56, б) [9].

Для количественного определения тепла, выделенно­ го при фазовом переходе в пересыщенном растворе, необ­ ходимо по уравнению (1119) найти значение коэффициен­ та теплопередачи £. Это значение является характеристи­ кой прибора и определяется один раз. Для установле-

1.03

ния значения | делается еще одна калибровка прибора. Откалиброванной термотарой с помощью самописца записывали-кривую Т (t) теплового эффекта, вызванного, например, химической реакцией, значение теплового эф­ фекта которой известно. Отношение выделенного тепла к площади полученной при этом термограммы дает зна­

чение | .

Для определения значения | нами использовалась ре­ акция смешения серной кислоты с водой. Известно [102], что при добавлении к 35 мл воды 1 мл H 2 S C V 4,964 Н 2 0 выделяется 134,86 Д ж тепла. Полученная при этом на нашей установке термограмма при сопротивлениях Rr> = 0 и Rm = 0 имела .площадь 9,447 см2 . Отношение этих чисел дало величину 14,28 Дж/ем2 . Скорость ленты самописца равнялась 1 см/мин. Отклонение зайчика гальванометра при разности температур в 1°С составляло 11,'1-2 см/0 С, или с учетом скорости движения ленты 1(1,12 см2 /'(минХ Х ° С ) . Тогда значение коэффициента теплопередачи уста­ новки

' £ = 14,28-11,12 = 158,79 Д ж ( м и и - 0 С ) .

При высоких концентрациях .пересыщенного раствора сахарозы в период фазового превращения выделяется значительное количество тепла. В результате зайчик вы­ ходит за пределы шкалыпотенциометра, т. е. при Ro = 0 не удается сделать полную запись термограммы.- Поэто­ му при исследовании кристаллизации в пересыщенных растворах с концентрацией более 80% масс, приходится

Для определения значений пересчетных коэффициен­ тов площадей термограмм, полученных при 7?б = 500 и 1000 Ом, нами проверялась калибровка установки и при этих сопротивлениях. Полученные результаты калибров­

о

500

1000

104

ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗbf

Определим по термограммам кристаллизации сахаро­ зы скорость этого процесса [40]. Так как AQ — общее вы­ деленное тепло, то тепло кристаллизации на один моль сахара будет £,S/x0, здесь х0 — 'начальное число молей са­ хара в пересыщенном растворе. Допустим, что тепло, вы­ делившееся за малый интервал времени, пропорциональ­ но числу молей сахара, участвующих в кристаллизации в течение этого времени, тогда

теплоемкости пересыщенных растворов определяли по формуле Яновского. Для пересчета удельной теплоемко­ сти в молярную находили средний молекулярный вес ра­ створа М по уравнению

105

Заменяя в уравнении (1'23) выражение для скорости кристаллизации его значением из формулы (121), на­ ходим -

106

ции v (рис. 58) и число молей сахара х , оставшихся в растворе в любой момент времени (рис. 59).

•Необходимые расчеты по формулам (121) и (125) приведены в табл. 22 и табл. 23. Величину площадей S

107

описывается более сложным уравнением. Таким обра­ зом, количество выделенного тепла пропорционально чис­ лу молей сахара, участвующих одновременно в кристал* лизации.

Пользуясь данными рис. 59, можно вычислить массу кристаллов М (t), выделившихся ко времени t, а затем по уравнению (67) определить скорость образования цен­ тров кристаллизации.

Полученная кривая / (G) показана на рис. 57. Ее ин­ тегрирование дает число центров кристаллизации Л/j (t)

вединице объема раствора.

Входе кристаллизации избыточная кристаллизация Xi—Xjo раствора уменьшается, поэтому меняются условия не только для образования центров кристаллизации [29], но и роста кристаллов. При больших пересыщениях раст­ вора / (G) и скорость роста велики, а рост кристаллов может лимитироваться диффузией молекул сахара к ра­ стущим поверхностям. При малых пересыщениях раство­ ра / (G) =0, а рост зависит от скорости кинетической ре­ акции [84].

Эти процессы математически решили Рогинский и То­ дес [66]. Допуская, что рост образовавшихся кристаллов происходит через двухмерные зародыши, скорость линей­ ного роста X.по Фольмеру равна

108

а скорость суммарной кристаллизации v цропорциональна произведению количества образовавшихся центров vVj з единице объема раствора на Я [66]

109'