книги из ГПНТБ / Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара

\

Известно [78, 85, 88] уравнение кинетической кривой роста содержания кристаллов в утфеле для вакуум-ап­ паратов

После двойного логарифмирования это уравнение л координатах

In [ • | „ r » f c - l n ( 7 - ™ K - T a . 1 ) ] - t a /

описывает прямую линию с угловым.коэффициентом %.

//Рис. 69. Зависимость

1 п [ 1 п Г - к с - 1 п ( Г - - - ^ ) 1

120

.прямых можно-объяснить зависимостью % от температу­ ры раствора. Результаты определений-численных значе­ ний х приведены в табл. 27.

Т а б л и ц а 27

X и ф для растворов сахарозы с коэффициентом пересыщения а=1,3 и при различной температуре

Нам представляется, что % не может быть меньше 1, особенно при кристаллизации сахара из растворов без за­ травки, а также с затравкой, которая катализирует об­ разование огромного количества . дополнительных цент­ ров кристаллизации, что обычно наблюдается в произ­ водстве. Как видно ,из тер.мограм.м (см. рис. 66), даже при температуре 70° С наблюдается четко выраженный нестационарный характер процесса. То же самое проис­ ходит при внесении в раствор затравки.

Нестационарный режим появления новых центров кристаллизации приводит к S-образной форме кинетиче­ ской кривой накопления массы кристаллов с большим или меньшим индукционным периодом, величина которо­ го в .присутствии или без присутствия заправки зависит от многих факторов. Примеси, понижающие чистоту Ч~ растворов сахарозы, всегда замедляют образование'и рост кристаллов.

Дифференцирование кривых адиабатической разности температур по времени dTaR/dt,-T. е. скорость изменения температуры, вызванного фазовым переходом, в течениепроцесса резко меняется и дает яркий максимум (рис. 70). Причем при t—0 dTaR/dt. = 0, а для таких про­ цессов %> 1 [88].

Зная х , легко вычислить значения гр . (см. табл. 27). Известно, что ip=/ (а, Т, Ч...) [81]. Анализ прямых на рис. 69 показывает, что в момент времени, равный гр, они: пересекают ординату, равную нулю. Чтобы уяснить фи-

101:

звчес-кии 'смысл значения-постоянной времени кристалли­ зации; приравняем значение ординаты к -нулю

J~55°C; 2 — е<УС; 3 - 65°С;

122

Как уже было сказано, скорость изменения темпера­ туры за счет фазового перехода пропорциональна скоро­ сти кристаллизации. Как видим на рис. 71, точки опыт­ ных данных хорошо укладываются на прямые линии, тантенс угла наклона которых соответствует t>?=d. Величины константскорости кристаллизации приведены ниже.

Константы скорости процесса при коэффициенте пересыщения а = 1,4 и различной температуре

Зная К, по уравнению Аррениуса

In/С, = 111^ — UiJRT

графически находим-(рис. 72) значение энергии актива­ ции кристаллизационного процесса, t7i=il7485 Дж/моль. Предзкелоненциальный множитель Aj =91,2 мин - 1 . Отсю­ да выводится формула для скорости изменения адиаба­ тической разности температур в латентный период кри­ сталлизации -

где Т — абсолютная температура раствора до начала фазового пере­

хода.

Рис. 72. Зависимость \х\К от 1/Т для растворов сахарозы при -774

123

Имея значения теплоты кристаллизации при различ­ ных температурах раствора и энергии активации прямо­ го процесса, легко найти величины энергии активации U-> обратного процесса, т. е. отрыва молекул с поверхности растущего кристаллика. Например, при температуре 60° С U3 =17485 + 9215 =26700 Дж/моль.

ИССЛЕДОВАНИЯ УРАВНЕНИЙ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ

Как известно, кристаллизация сахарозы подчиняется общим законам кинетики фазовых переходов. В гомоген­ ном пересыщенном растворе при надлежащих условиях образуются центры кристаллизации, которые вырастают до видимых кристаллов. Система из однофазной перехо­ дит в двухфазную.

Для описания кинетики гомогенных реакций в теории химической динамики Акулов [1] предложил следующее уравнение:

а для гетерогенных реакций и фазовых превращений, про­ текающих на границе раздела фаз, уравнение кинетики вида

времени t, максимально возможному его количеству;

124

•ф — параметр, характеризующий время, в течение которого систе­ ма находится в состоянии неустойчивого равновесия;

•и — фактор гомогенности, учитывающий влияние поверхности раздела фаз на скорость гетерогенной реакции.

Попов .показал [62, 63], что'уравнения (166) и (157) пригодны для характеристики процесса кристаллизации сахара в вакуум-аппарате. Он считает, что при соответ­ ствующем значении пересыщения центры кристаллиза­ ции возникают самопроизвольно, т. е, наблюдается автогенезис— процесс, приводящий -к. самовозбуждению пре­ вращения в нестабильной системе. Возникшие центры но­ вой фазы каталитически действуют на дальнейшее пре­ вращение и приводят к его ускорению, т. е. наблюдается автокатализ. Полная скорость превращения является суммой скоростей авт.огенезиса и автокатализа.

Скорость превращения за счет автокатализа выража­ ется уравнением

где К — константа скорости превращения.

Автокатализ может протекать только при наличии

центров кристаллизации, так как при у=0 (-^-] —0. По-

\ dt / к

этому уравнение (158) надо дополнить уравнением авто­ генезиса.

Скорость превращения за счет автогенезиса [——\

\ dt / д

должна быть пропорциональна времени t и количеству непрореагировавшего сахара (1—у) и, кроме того, общей

dy

скорости превращения —f- • dt

•Следовательно,

Оуммируя уравнения (158) и (159) и заменяя'в них

— =тр, Попов получил уравнение кинетики кристаллиза-

ции сахара аналогичное уравнению (156). Представим уравнение (156) в виде

125

Это уравнение затем было уточнено и представлено' [77] в виде уравнения (.149). Это одно из наиболее прос­ тых уравнений кинетики, отражающее накопление массы кристаллов в ходе процесса без учета изменения гетеро­ генности системы. Более тщательный анализ [88] уравне­ ния (>149) показал, что тр и % являются переменными и зависят от многих факторов, влияющих на процесс кри­ сталлизации, в том числе от скорости.кристаллообразо­ вания. • -

Допуская, что при правильном режиме подкачек сиро­ па избыточное пересыщениев вакуум-аппарате является величиной постоянной и не зависит от изменения поверх­ ности кристаллизации, на основании уравнения (157) по­ лучено уравнение кинетики, отражающее образование и рост кристаллов [85],

где G0— содержание кристаллов, полученных в результате самопро­ извольного образования центров новой фазы.

Уравнение (164) .также является приближенным. Оно получено при условии, что процесс появления центров кристаллизации протекает мгновенно. Однако это можно допустить лишь при фазовом переходе в пересыщенном паре, где время релаксации процесса t f ^ l O - 6 с. В сахар­ ных же растворах возникновение центров новой фазы, как установлено, является нестационарным процессом, при котором скорость образования кристаллов является функцией времени. "Время релаксации т для сахарных

126

растворов зависит от многих факторов и может изменять­

являются в течение всего периода варки утфеля. Кроме- • того* применять для технологических расчетов уравне­ ние (164), не исследовав изменения гомогенности и от переменных процессов, невозможно.

Таким образом, работа по отысканию и исследованию уравнения кинетики кристаллизации сахара [7, 16, 62, 63,. 77, 78, 85, 87, 88] должна быть продолжена. Это позволит более точно производить технологический расчет процес­ са кристаллизации, который необходим при конструиро­ вании различных аппаратов кристаллизации са-хара.

У Р А В Н Е Н И Е К И Н Е Т И К И К Р И С Т А Л Л И З А Ц И И С А Х А Р О З Ы

ВП О М А Д О С Б И В А Л Ь Н Ы Х МАШИНАХ .

•В помадосбивальных. машинах происходит суммарный •процесс кристаллизации, определяемый скоростью появ­ ления центров новой фазы и линейной скоростью роста кристаллов. Скорости этих процессов, как уже было ска­ зано, в свою очередь зависят от многих факторов, соче­ тание которых предопределяет выход кристаллической" массы с определенными свойствами.

Нами была сделана попытка использовать для описа­ ния процесса кристаллизации в помадосбивальных ма­ шинах уравнение (149) [43]. Получили кинетические кри­ вые G' {t) при условиях, близких к производственным

Омакс

(рис. 73).

Для анализа опытных данных представим уравнение (149) в следующем виде:-

U27 .

видно на рис. 74, экспериментальные кривые {t). роста содержания кристаллов в помадной массе удовлетворительно соответствуют уравнению (149).

Однако при значениях Gt/C7MaKC>'0,8 надежной аппрокси­ мации не наблюдалось. Найденные значения % для раст­ воров чистой сахарозы при различных температурах и коэффициентах пересыщения приведены в табл. 28.

Как видно из табл. 28, коэффициент кинетической 'кривой % с повышением коэффициента пересыщения уменьшается, т. е. он зависит от скорости образования центров кристаллизации.

1Я8