книги из ГПНТБ / Сикорский, З. Технология продуктов морского происхождения

Г—394,2

графика и принятую единичную площадь (т. е. соответствующую 1 мин при температуре 394,2 К — площадь В ) можно рассчитать, что показатель стерилизации F 0 для этого процесса составляет около 18 мин. Это значит, что проводимой при таких условиях стерилизации достаточно для полного уничтожения бактерий, ко­ торые при температуре 394,2 К при данной численности популя­ ции погибают за время, составляющее около 18 мин. Обе кривые на рис. 181 определены для одной и той же теплопроводности.

390

Стерильность определена на основании кривых тепловой гибели для Cl.botulinum (см.рис. 180), /7з94,2=2,45 мин. Очевидно, от­ ношение площадей, представляющих стерильность по отношению к Cl. botulinum (сплошная линия) и показатель стерилизации F о (пунктирная линия), вычисленные для одних и тех же усло­ вий стерилизации с учетом разных масштабов графиков должны составлять ~2,5.

Расчеты при использовании кривой теплопроводности, постро­ енной на основании измерений температуры в центре банки кон­ сервов или вблизи от него, являются для продуктов, нагреваемых путем конвекции, весьма приближенными. В периферийных час­ тях содержимого банки, вдоль ее стенок F 0 имеет значительно большую величину, чем в центре банки.

Рыбные консервы, как правило, представляющие собой про­ дукт с малой кислотностью, следует стерилизовать в условиях, обеспечивающих получение нужных показателей стерилизации в течение 5—7 мин. Минимальные показатели стерилизации для продуктов с разным pH, применяемые на практике, приведены ниже.

Как упоминалось выше, универсальным является только об­ щий метод расчета условий стерилизации. Расчетный и номограммный методы неприменимы тогда, когда кривая теплопере­ дачи в данном продукте в полулогарифмической системе имеет характер сложной зависимости и не может быть представлена уравнением прямой '.

Применение антибиотиков при консервировании. Для сни­ жения стерилизующих доз тепла при сохранении заданной эф­ фективности процесса в течение нескольких лет ведутся исследо­ вания по применению антибиотиков с целью уменьшения зара­ жения сырья термофильными организмами.

Наиболее пригоден в качестве добавки к пищевым продуктам при стерилизации антибиотик низин с молекулярным весом око­ ло 7000, образующийся некоторыми штаммами стрептококков молочнокислого брожения. Он имеет широкий диапазон действия, его особым достоинством является способность подавления роста термофильных спорообразующих микроорганизмов. Этот анти­ биотик оказывает существенное воздействие на микроорганизмы обычно в концентрации 20 единиц на 1 г продукта. Единица ни­

1 Описание расчетного и номограммного методов, а также рабочие формулы и таблицы, необходимые для использования этих методов, приведены в книге Болла и Олсона [1].

391

зина — это такое его количество, которое в стандартных услови­ ях останавливает рост Streptococcus agalactiae, что составляет около 25-10~9 г. В 1962 г. низин был допущен в Великобритании в качестве добавки к стерилизованным продуктам.

Большой интерес вызывает также тилозин, эффективно пре­ дотвращающий прорастание спор термофильных микроорганиз­ мов в концентрациях от 0,25 до 2,5 мкг/г продукта [2].

С точки зрения пригодности для снижения термической со­ противляемости микроорганизмов, кроме полипептидных анти­ биотиков исследовали также производные дипептидов, ацилированные жирными кислотами. Веществами, значительно уве­ личивающими восприимчивость к высокой температуре спор

Bacillus subtilis u Bacillus megaterium, оказались метиловый эфир 1М-а-арахидил-Ь-лизил-Б-лизина и этиловый эфир N-a- пальмитил-Б-аргинил-Б-аргинина [16].

Антибиотики пока не нашли широкого применения при кон­ сервировании, так как не допускаются для использования при производстве пищевых продуктов органами здравоохранения из-за возможности освоения среды устойчивыми штаммами. Ус­ тановлено, что эффект воздействия антибиотиков на спорообра­ зующие термофильные микроорганизмы в пищевых продуктах не всегда бывает одинаковым при одних и тех же условиях.

По мнению многих специалистов, наилучшие результаты с точки зрения уменьшения зараженности продуктов дают тща­ тельные соблюдения санитарных требований на консервном за­ воде и организация поточного производства, исключающего простои.

ИЗМ ЕНЕНИЯ, П РО И С Х О Д Я Щ И Е В РЫБНЫХ КОНСЕРВАХ ВО ВРЕМЯ СТЕРИЛИЗА ЦИИ

Нагревание до температур пастеризации и стерилизации не только снижает зараженность продукта микроорганизмами, но и изменяет его вкусовые качества и пищевую ценность.

При нагревании продукта выше 313 К (40° С) возникают яв­ ления тепловой денатурации белков мышц. Полная денатура­ ция белков мышечной ткани происходит в интервале темпера­ тур 338—341 К (65—68°С), а оптимальной с точки зрения при­ годности к употреблению в пищу для большинства продуктов является температура 349—355 К (76—82° С). При нагревании до такой температуры во влажной среде изменениям подверга­ ется также коллаген, переходящий в желатин. В результате де­ натурации изменяются консистенция и сочность продукта. Мяг­ кость мяса увеличивается с ростом продолжительности тепло­ вой обработки до определенного оптимума, зависящего от вида рыбы и качества сырья, после чего наступает переваривание продукта, снижающее его потребительскую ценность. Условия тепловой обработки, применяемые при стерилизации консервов

392

из рыбного филе и принятые исходя из необходимости получе­ ния требуемой практической стерильности, настолько жесткие, что превышают оптимум, нужный для получения соответствую­ щего вкуса. Только для консервов, содержащих позвоночные кости, необходимы большие дозы тепла для обеспечения мягко­ сти костей. При обработке ставриды даже двухчасовая стери­ лизация при температуре 388 К (115° С) не обеспечивает доста­ точного размягчения остистых отростков костей и костных пла­ стин, размещенных вдоль боковой линии рыбы. С этой точки зрения при изготовлении консервов из ставриды во время пред­ варительной обработки необходимо удалять все кости [17].

Реакции, происходящие во время стерилизации мяса рыбы, сопровождаются главным образом изменением белков и в мень­

фибриллярных белков мышечного волокна и белков саркоплаз­

* Рост растворимости вызван, по-видимому, переходом коллагена соеди­ нительной ткани в желатин.

ходит в интервале температур 313—333 К (40—60° С). При на­ гревании сока из мяса ставриды начало потери растворимости белков обнаруживается уже по превышении температуры 303 К

мышц без изменения объема. При более высокой температуре происходит уменьшение объема на 15—25%. Чем выше темпе­ ратура и продолжительнее нагревание, тем больше потери мас­ сы и объема мяса. Уменьшение диаметра волокон прекращает­ ся при температуре выше 349 К (76° С).

393

Температура сока, К

Рис. 182. Содержание белка, растворенного в бульоне из мяса став­ риды в зависимости от температуры нагревания [17].

В процессе тепловой обработки денатурации подвергаются

мясо рыбы постепенно приобретает матовый оттенок и белеет. Красные мышцы ставриды начинают менять окраску на розо­

они приобретают не изменяющийся коричнево-кремовый цвет. Температура денатурации миоглобина ставриды в тканевом со­ ке по Марковскому [17] составляет 334 К (61° С).

И з м е н е н и я pH и в о д о у д е р ж и в а ю щ е й с по ­ с о б но с т и . Нагревание продукта сопровождается увеличени­ ем pH на 0,3—0,6, особенно при низком исходном pH, близком

результате разрыва полипептидных цепей, что может вызвать образование новых водородных связей в интервале pH, близком к изоэлектрической точке мышечных белков. В интервале тем­ ператур от 313 до 323 К (от 40 до 50° С) в мясе появляются до­ полнительные связи, не подвергающиеся разрыву под влиянием подкисления [13]. Рост pH при более высоких температурах, по мнению Хамма, вызван раскрытием дополнительных имидазоловых групп гистидина вследствие денатурационных измене­ ний белков [13].

И з м е н е н и е с п о с о б н о с т и с в я з ы в а н и я ионов. Тепловая денатурация белков проявляется в частичной утрате ими способности к связыванию ионов кальция и магния, а так­ же фосфатов. Около 80% освобожденного неорганического фосфора накапливается вследствие ускоренного гидролиза ор­ ганических эфиров фосфорной кислоты, а оставшееся количест­ во отщепляется от белков [13].

И з м е н е н и е к о л и ч е с т в а т и о л о в ы х г р у п п . Тиоловые группы белков мяса не одинаково восприимчивы к взаимо­

394

торая проявляется в сильном сокращении волокна. Длина дена­ турированного волокна сокращается иногда до первоначаль­ ной длины. Сущность процесса заключается в изменении струк­ туры белка из упорядоченной, фибриллярной на складчатую, глобулярную, в которой полипептидные цепи размещены неупо­ рядоченно, случайно. Гидротермическому сокращению коллагена сопутствует возрастание энтропии системы, при этом энергия ак­ тивации, необходимая для разрыва поперечных водородных свя­ зей первичной структуры молекулы, необходима также, вероят­ но, для уничтожения небольшой части ионных связей. Она со­ ставляет около 104,6 кДж/моль.

тельная корреляция между содержанием в коже гидроксипролина и температурой сокращения — коллагены рыб холодных вод содержат 7—8,6% гидроксииролина, а рыб, вылавливаемых в теплых водах, 9,7—11%. Коллагены шкуры млекопитающих имеют температуру сокращения 333—343 К (60—70° С) и содер­ жат 12,5—14% гидроксииролина [11]. При большем количестве гидроксипролина в белке необходима более высокая доза энер­ гии для разрыва увеличенного количества водородных связей между гидроксильными группами гидроксипролина и кислоро­ дом карбонильной группы пептидной связи белковой цени, рас­ положенной рядом. Температура сокращения коллагена T s зави­ сит также от содержания воды в белке. Коллаген, в котором со­ держится меньше воды, сокращается при более высокой темпера­ туре. В этой зависимости проявляется влияние диэлектрических свойств воды на силу связей, поддерживающих нативную струк­ туру белка. Присутствие других растворителей влияет на вели­ чину температуры сокращения T s в зависимости от диэлектри­ ческих постоянных этих растворителей. Неорганические соли вы­ зывают небольшое снижение температуры сокращения колла­ гена.

Коллаген, подвергнутый тепловой денатурации, имеет значи­ тельно более низкую сопротивляемость разрыву, теряет устойчи­ вость к действию трипсина и более подвержен гидролизу, выз ванному другими протеолитическими ферментами.

396

и pH, а также от свойств сырья.

Влияние желатинизации коллагена на изменение твердости мяса теплокровных животных в процессе тепловой обработки ис­ ключительно велико. Прежде всего это относится к мясу старых животных, коллаген которых имеет большое число поперечных связей. Такое мясо приобретает желаемую мягкость только в ре­ зультате тепловой обработки во влажной среде, что позволяет производить гидротермическое разложение коллагена. Мясо большинства видов рыб содержит небольшое количество соеди­ нительной ткани, поэтому требуемая консистенция достигается значительно скорее и при более низких температурах, чем при обработке мяса теплокровных животных.

Выделение летучих пахучих веществ. В свободном простран­ стве консервной банки над продуктом накапливаются летучие вещества, образующиеся во время тепловой обработки. Они вли­ яют на создание запаха, типичного для данного продукта, а в случае избыточной стерилизации обусловливают возникновение неприятного «консервного» запаха.

Главным веществом этой смеси компонентов, выделяющихся из мяса, является сероводород, образующийся прежде всего в ре­ зультате разложения тиоловых групп при температуре выше

397

353 К (80° С), а особенно выше 373 К (100° С) [9]. С увеличением продолжительности нагревания при данной температуре возрас­ тает количество выделенного сероводорода. По Хамму [13], практически весь сероводород образуется при разложении легко доступных тиоловых групп структурных белков мышц (а не из растворимых сернистых соединений, содержащихся в саркоплаз­ ме, таких, как цистеин или глютатион).

Кроме сероводорода, среди летучих веществ имеются другие пахучие вещества — метан, этан, пропан, метантиол, метилсульфид, ацетон и азотистые соединения. Состав летучих веществ за­ висит от вида и степени свежести сырья, а также от температу­ ры и времени нагревания консервов. Содержание аммиака слу­

а интенсивность их окрашивания увеличивается с ростом темпе­ ратуры и времени тепловой обработки. В большинстве случаев изменение окраски продуктов обусловлено реакциями, проходя­ щими между аминными соединениями и карбонильными компо­ нентами пищевых продуктов.

Образование бурых красящих веществ в мышцах, содержа­ щих аминокислоты и редуцирующие сахара, было впервые опи­ сано Майяром в 1912 г. Позже было установлено, что, кроме аминокислот, с сахарами могут реагировать белки, образующие бурые соединения. Изменения цвета нагреваемого пищевого про­ дукта, очевидно, происходят вследствие химических изменений окрашенных веществ (например, хромопротеидов в мясе) или карамелизации сахаров.

Реакции побурения с участием азотистых веществ происхо­ дят обычно в сложных смесях различных субстратов и идут до образования многих низко- и высокомолекулярных про­ дуктов.

В начальной стадии реакции альдоза конденсируется с амин­ ным соединением до N-замещенного глюкозиламина, который за­ тем подвергается перегруппированию Амадори с образованием производной 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. Подобным образом мо­ гут образовываться аминные производные кетоз.

На следующем этапе происходит дегидратация образовав­ шихся производных с образованием таких летучих продуктов, как метилглиоксаль, диацетил, гидроксиацетон, а также фурфурол-1 и гидроксиметилфурфурол.

Пахучие вещества выделяются также вследствие декарбоксилирования (реакция разложения Штрекера).

На последнем этапе реакция снова проиходит с участием ами­ ногрупп, так как образующиеся низкомолекулярные альдегиды могут давать аминные производные и, кроме того, могут полимеризоваться до альдоля, который также реагирует с аминами.

398

В результате этих реакций образуются бурые полимеры и сопо­ лимеры, содержащие азот (меланины или меланоидины). Эти процессы могут протекать в отсутствие кислорода [18].

На I стадии амин и сахар реагируют в соотношении 1:1, что можно объяснить потерей субстратов из среды. Реакция идет медленно и до определенного момента является обратимой. Бу­ рый краситель образуется только после длительных 'Изменений с начала первой реакции. Образующийся полимер нерастворим в воде в широком интервале pH, а продукты реакции показыва­ ют более высокую кислотность.

Реактивность сахаров, участвующих в реакциях побурения, неодинакова. Самыми активными являются альдопентозы, в ча­ стности в мясе рыб — рибоза, которая накапливается в резуль­ тате действия рибогидролазы N-рибозилпурина. Ди-, три- и по­ лисахариды реагируют медленнее ее, так как вначале должны подвергнуться гидролизу. Кроме сахаров, в процессах побурения могут принимать участие карбонильные соединения, образую­ щиеся в результате окисления липидов. Другим субстратом реак­ ции может быть любая свободная аминогруппа мяса как низко­ молекулярных соединений, так и белков.

Скорость процессов побурения зависит от степени свежести сырья, температуры, pH и влажности среды. С увеличением про­ должительности хранения сырья до обработки скорость реакции Майяра обычно возрастает вследствие накопления субстратов. Температурный коэффиицент скорости реакции Q ш составляет 2—3. Повышение pH примерно до 10 увеличивает скорость изме­ нения окраски.

С точки зрения влияния влажности материала отмечено, что существует оптимальное содержание воды в разных средах, при котором побурение является наиболее интенсивным.

Скорость реакции побурения можно снизить, применяя по возможности более низкую температуру хранения сырья и его тепловой обработки. Кроме того, следует предотвращать про­ цессы окисления и гидролиза в мясе. В исключительных случаях опасность появления окрашивания, например, в консервах из бе­ лого мяса рыбы, легко подвергающегося побурению, можно уменьшить путем удаления из него сахаров. Установлено, что оксидаза, изолированная из Lactobacterium pentoaceticus и вве­ денная в ткань рыбы в течение двухсуточного хранения во льду, окисляет всю содержащуюся в ней рибозу [3]. Это полностью ис­ ключает реакции побурения при нагревании рыбы. Частичное уменьшение содержания рибозы имеет место также во время теп­ ловой обработки рыбы перед стерилизацией, так как часть саха­ ров переходит в сок, выделяющийся во время варки.

Продукты реакции Майяра вызывают изменения внешнего вида, вкуса и запаха стерилизованной рыбы и даже снижение пищевой ценности продукта. Часть образующихся полимеров имеет горький вкус. Связывание аминокислот в мясе делает не-

399