книги из ГПНТБ / Сикорский, З. Технология продуктов морского происхождения

галлол; К — контрольная проба.

Рис. 148. Антиокислительная активность коптильного дыма [73]. Условия опре­ деления: пробы на чашке Петри; температура 50° С;

а — первичный раствор дыма в эфире; Ь — связанные компоненты дисперсной фазы и дисперсионной среды; 1— 10 — сурепное масло с добавлением дыма в концентрации, соответствую­

щей дозе гваякола 0,36—1,15 мг на 100 г масла; К — контрольная проба.

В Гданьском исследовательском центре проводили работы для установления компонентов коптильного дыма, оказывающих антиокислительное действие, и условий дымообразования, вызы­ вающих их активность. Первые результаты этих работ (рис. 148 и 149) [73] показали, что сильным антиокислительным действи­ ем обладают цельный дым и дисперсная фаза, окислительное

320

Конт рольная проба

Рис. 149. Антиокислительная активность коптильного дыма [73]:

а — компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды; Ь — групп компо­ нентов, разделенных химическими методами. Условия определения те же, что в опыте, результаты которого показаны на рис. 148, доза соответствует коли­ честву гваякола 1,7 мг на 100 г масла.

действие дисперсионной среды, использованной в экспериментах в количестве, отвечающем ее содержанию в дыме, незначитель­ но. Концентрация дыма в пробе, необходимая для очевидной задержки окисления жира, значительно ниже, чем суммарное содержание компонентов дыма в копченой рыбе. В то же время ни одна из групп компонентов, разделенных химическими мето­ дами, не задерживала реакции окисления. Полное отсутствие активности наблюдалось также при исследовании смеси, полу­ ченной повторным смешиванием групп соединений, разделенных химическими методами. Представленные результаты свидетель­ ствуют о том, что в исследованиях такого типа методы разделе­ ния компонентов дыма не обеспечивают условий сохранения антиокислительной активности.

Проверена также антиокислительная активность большого числа соединений, которые могут присутствовать в коптильном дыме [76]. В качестве субстрата применяли пробы сурепного масла и топленого сала. Только немногие фенолы, альдегиды и кетоны, а также кислоты и нейтральные соединения показывали значительную антиокислительную активность в отношении су­ репного масла. Ряд фенолов показал сильные антиокислительные свойства при введении в топленое сало (особенно р-этилфе- нол, третичный о-бутилфенол, о-крезол, р-крезол, 2,5-ксилол,

322

3,4-ксилол, тимол, 2,3,4-триметилфенол, 3,4,5-триметилфенол, катехин, гваякол, креозол, изоэвгенол, гидрохинон, этиловый эфир гидрохинона, пирогаллол и флороглюцин). Кроме того, сниже­ ние скорости окисления установлено при добавлении к топлено­ му салу 0,01%-ной муравьиной, бензойной, салициловой кислот, ванилина и сиреневого альдегида (рис. 150).

При разделении компонентов дыма методом адсорбционной хроматографии [2] получены очень активные фракции (рис. 151). Оказалось, что они состоят не из химически подобных ве­ ществ, а скорее из многофункциональных соединений. Из пара­ метров процесса дымообразования существенное влияние на антиокислительную активность веществ оказывает только темпе­ ратура окисления летучих продуктов разложения древесины.

шинство компонентов дыма, обладающих антиокислительными свойствами, относится к фенолам, которые вступают в реакции со свободными радикалами, образующимися в процессе окисле­ ния жиров по схеме [6].

ROO' -(- InH~>ROOH - f in ’,

где InH — ингибитор с активным атомом водорода.

Радикалы In' сравнительно устойчивы. Радикалы токоферо­ ла существуют лишь несколько секунд, а ВНА даже несколько дней. Они неактивны при цепных реакциях в процессах окисле­ ния. При связывании с радикалами жирных кислот или переки­ сей или при димеризации образуются продукты, неактивные в процессах окисления:

In’ + ROO'-- ROOIn,

In+R->InR,

In’ + In’->In — In.

Антиокислители уменьшают продолжительность цепной реакции.

Влияние дыма на микроорганизмы. Горячее копчение очень сильно снижает обсемененность продукта микроорганизмами благодаря одновременному действию повышенной температуры и антисептических веществ дыма. Непосредственно после извле­ чения из коптильной камеры рыба бывает практически почти стерильной. Обычно в процессе горячего копчения выживает только небольшое количество мезофильных микроорганизмов. Бактерицидный эффект зависит от применяемых параметров копчения — плотности дыма и температуры, преобладающей в коптильной камере. При копчении в современных коптильных ка­ мерах или туннелях нагревание продукта от температуры, близ­ кой к 373 К (100° С), оказывает более сильное бактерицидное действие, чем проникновение в толщу тканей небольшого коли­

чества компонентов дыма, необходимого для придания копченой рыбе желательных вкусовых свойств.

Установлено, что при холодном копчении уничтожается от 75 до 100% бактерий, оптимум развития которых наблюдается при 293 К (20° С), а также от 25 до 75% популяций с оптимумом раз­ вития при 310 К (37° С). Консервирующее действие оказывают главным образом компоненты дыма, осаждаемые в больших ко­ личествах. Дополнительный эффект дает значительное подсуши­ вание мяса и большее содержание соли, чем в продуктах горя­ чего копчения, что обусловливает большую устойчивость рыбы холодного копчения при хранении. В качестве примера можно привести английские продукты из сельди «ред херринг» или «блэк херринг», изготовленные из свежего или соленого сырья и копченные при температуре 292—297 К (14—19° С) иногда в течение нескольких недель. «Ред херринг» содержит от 12 до 14% хлористого натрия. Такой продукт не портится во время хранения при комнатной температуре в течение нескольких ме­ сяцев при условии предохранения его от увлажнения и пораже­ ния плесенью.

Наиболее чувствительны к действию дыма вегетативные формы бактерий, относительно устойчивыми являются спорооб­ разующие бактерии и плесени, поэтому копченая рыба легко по­ крывается плесенью, особенно в результате снижения pH пита­ тельной среды, имеющего место при копчении. Основным источ­ ником бактериального заражения рыбы в коптильной установке являются опилки. Бактерицидное действие дыма не прекращает­ ся в момент извлечения рыбы из. коптильной печи, оно продол­ жается по мере проникновения компонентов дыма в толщу про­ дукта. Наблюдалось уменьшение обсемененности копченых про­ дуктов микроорганизмами даже после хранения в течение четы­ рех дней.

Присутствие антисептических веществ в копченой рыбе не предотвращает образования токсина при развитии Clostridium botulinum типа Е.

До сих пор не решен вопрос, какой из компонентов дыма об­ ладает бактерицидным действием. Многие из фенолов, кислот и карбонильных соединений, содержащихся в дыме, обнаружива­ ют сильное антисептическое действие; суммарное содержание этих веществ иногда превышает 50 мг на 100 г продукта. Работы Курко показали, что среди всех исследованных групп соедине­ ний наибольшей антибактериальной активностью обладают фе­ нолы, особенно высококипящие, а также карбоновые ^кислоты. В результате работ, проведенных на Исследовательской станции Торри выяснилось, что самыми сильными бактерицидными свой­ ствами обладают гваякол и его метиловые и пропиловые произ­ водные, креозол, пирокатехин, метилпирокатехин, а также пиро­ галлол и его метиловый эфир.

324

ПОДСУШИВАНИЕ И ТЕПЛОВАЯ ОБРАБОТКА

Ход процесса. При горячем копчении сырье после потроше­ ния и’мойки подается на кратковременный посол, затем подсуш­ ку, собственно копчение и тепловую обработку (проварку). По­ сол должен обеспечить только поглощение мясом рыбы около 2% соли, необходимой с точки зрения вкусовых свойств. При по­ соле несколько снижается прочность соединительной ткани го­ ловы сельди на разрыв под воздействием тепловой обработки.

В ходе подсушки должно быть удалено около 25% воды, содержащейся в рыбе. Время подсушки т, необходимое для уда­ ления заданного количества воды из сырья, можно определить по уравнению [38]

К — к о эф ф и ц и ен т суш ки .

Коэффициент сушки К экспериментально определен для горя чего копчения сельди Никитиным [38]

Влияние параметров воздуха и условий проведения процесса на ход подсушивания сельди в коптильной камере показано гра-

фшчески на рис. 152, 153, 154.

Рис. 152. В л и ян и е тем п е ­

2 — 363 К (90° С);

3 — ф = 8 % ; 4 — Ф = 3 1 %

325

1— 1 м /с; 2 — 3 и 4 м /с;

3 — 23 ч; 4 — 42 ч; 5 — 50 и 66 ч.

Р и с. 154. В л и ян и е н а ­ п р а в л ен и я д в и ж е н и я в о з ­

д в и ж е н и я в о зд у х а о б о ­ зн ач ен о стр ел кам и .

По Тильгнеру, оптимальный выход копченого балтийского шпрота составляет 70—75% [59]. Удаление большего количест­ ва влаги увеличивает срок хранения шпрота, однако уменьшает его сочность. Стойкость продукта в хранении увеличивается при ухудшении условий для развития микроорганизмов в результате снижения активности воды. Проявляется это главным образом в большей устойчивости продукта к порче под действием пле­

сени.

Очень удобным показателем выхода продукта в процессе коп­ чения может быть отношение количества экземпляров шпрота-

326

сырца, приходящихся на 1 кг, к соответствующему количеству экземпляров копченого шпрота:

г) я — -100,

По данным Тильгнера [59], пользуясь таким простым расче­ том, можно определить выход продукта, приблизительно соот­ ветствующий выходу, вычисленному на основании содержания воды и жира в сырье и продукте. Определение выхода продукта по количеству экземпляров значительно удобнее в практике, чем расчет на основании химического анализа или двукратного взве­ шивания всей тележки или рамы с рыбой.

Падение рыбы с прутков в коптильной камере. Сельдь, пред­ назначенную для копчения, обычно подвешивают путем продева­ ния железных прутков через глаза или жаберные щели и рото­ вое отверстие. Таким образом подвешенная рыба падает с прут­ ков главным образом тогда, когда разрывается часть тканей го­ ловы, чаще всего выше точки подвешивания. Прочность на раз­ рыв закрепленной таким образом сырой рыбы относительно вы­ сока. Для салаки полную прочность на разрыв под действием собственной массы и добавочного груза можно рассчитать по уравнению [72]

Р с = 135/. — 1900,

где Р с — с у м м а р н а я прочность, к Г ; L — д л и н а ры бы , см.

Части головы, подвергающиеся разрыву, содержат очень не­ большое количество мышечной ткани и состоят главным образом из кожи и других строительных элементов соединительной ткани, поэтому прочность рыбы на разрыв зависит в основном от свойств волокон коллагена. В сыром виде коллагеновые волокна имеют прочность около 50 кГ/мм2, которая очень сильно зависит от происхождения коллагена и возраста животного.

Падение рыбы с прутков при копчении происходит вследствие изменений структуры соединительной ткани, вызванных термо­ лизом коллагена при высокой относительной влажности воздуха. Сушка при чрезвычайно высоких влажности и температуре вы­ зывает желатинизацию коллагена соединительной ткани в ре­ зультате сильного нагревания продукта. При этом ткани, еще не укрепленные дубящим действием дыма, теряют механическую прочность, что вызывает падение рыбы с прутков. В случае от­ носительной влажности 100% салака падает с прутков при тем­ пературе 333 К (60° С) уже через 6 мин. При более низкой отно­ сительной влажности подсушивание происходит быстрее, чем рост температуры ткани в результате реакции термолиза, и проч­ ность рыбы на разрыв снижается очень незначительно. Предель­

327

ная относительная влажность воздуха, при которой еще не про­ исходит падение салаки с прутков при копчении [72], приведе­ на ниже.

Разрыв кожицы подкопченных шпротов в консервах. При про­ изводстве консервов внешний вид готового продукта зависит в основном от правильности подсушки и тепловой обработки в коп­ тильной установке. Разрыв кожицы консервированного шпрота часто служит поводом для снижения класса качества продукта на консервных фабриках.

До сих пор не разработан способ, который позволил бы лик­ видировать или существенно уменьшить количество механиче­ ских повреждений рыбы в консервах. Нет единства взглядов да­ же относительно причин разрыва кожицы. По Грецкой, повреж­

предотвращения разрыва кожицы следует подсушить шпроты при копчении до содержания воды около 60 или 50% (при изго­ товлении на экспорт в тропические страны). С учетом содержа­ ния жира в рыбе, добытой в разные сезоны года, выход копченой рыбы осенью, ранней и поздней зимой и весной должен состав­ лять соответственно 80, 75, 70 и 65% при изготовлении консер­ вов, предназначенных для европейского рынка и на 15% меньше при выработке консервов, предназначенных для хранения в ус­ ловиях тропиков [68].

Причиной повреждения поверхности рыбы являются, несом­ ненно, изменения, происходящие во время копчения и стерилиза­ ции в коллагене кожицы и связанные с желатинизацией. Поэтому поиски методов предотвращения разрыва кожицы должны быть направлены на увеличение прочности соединительных тканей пе­ ред копчением и стерилизацией или разработку таких парамет­ ров процесса производства консервов, при которых изменения

коллагенов были бы минимальными.

Замечено, что мокрый посол рыбы перед стерилизацией в оп­ ределенной степени снижает растрескивание кожицы. Установле­ но также, что 20-минутный посол рыбы в насыщенном растворе хлористого натрия на 50% снижает количество желатина, обра­ зующегося из кожи сельди во время стерилизации [14]. Степень влияния тузлучного посола на прочность кожи рыбы зависит от ее вида. Предлагаются способы предотвращения разрывов кожи­ цы рыбы путем применения различной предварительной обработ­ ки ее перед копчением. Тем не менее не удалось подтвердить

328

экспериментально [14] существенного улучшения качества про­ дукта в результате обработки рыбы растворами лимонной и ук­ сусной кислот, а также растворами хлористого и уксуснокисло­ го калия.

Степень повреждения кожицы рыбы в консервах, вероятно,

годового цикла (рис. 155). Однако до сих пор отсутствуют дан­ ные по содержанию коллагена в кожице балтийского шпрота. Поэтому этот фактор нельзя еще принимать во внимание при совершенствовании технологического процесса.

Тепловая денатурация. Последний этап копчения должен обеспечить термическую денатурацию белков мяса рыбы, а так­ же максимальное уничтожение болезнетворных бактерий. Пол­ ная тепловая денатурация белков происходит при температуре ниже 343 К (70° С). Нагревание до 323 К (до 50° С) вызывает де­ натурацию 70—80% белков, при температуре 333 К (60° С) де­ натурации подвергается 95% белков рыбы. При этой же темпе­ ратуре наблюдается денатурация коллагена.

Санитарно-гигиенические условия, существующие на рыбо­ перерабатывающих предприятиях, не обеспечивают защиты ры­ бы от заражения болезнетворными микроорганизмами. Кроме того, исследования последних лет, проведенные в США, показа­ ли, что некоторые водоемы сильно заражены, и выловленная в них рыба содержит бактерии Clostridium botulinum типа Е. В ре­ зультате нескольких случаев отравлений (со смертельным исхо­ дом) колбасным ядом, содержащимся в копченой рыбе, изготов­ ленной в 1963 г. на рыбообрабатывающем предприятии, распо­ ложенном на озере Мичиган, в США ввели правила, регулирую­ щие производство копченой рыбы. В настоящее время требуется

329