книги из ГПНТБ / Сикорский, З. Технология продуктов морского происхождения

четырех-шестикратная экстракция бензином в соотношении 2:1 при температуре 333—343 К (60—70° С) по 15 мин. После каждой экстракции проводилось отделение растворителя на центрифуге;

четырех-шестикратная экстракция этиловым спиртом и де­ натурированным бензином при соотношении муки и раствори­ теля 2:1, остальные условия те же, что при экстракции бензи­

ном; две-три кратковременных экстракции (по 2—3 мин) водой

при соотношении воды и муки 5:1 и температуре 308 К (35° С); удаление воды из материала двукратной экстракцией этило­

вым спиртом; выпаривание спирта в воздушной сушилке при температуре

около 353 К (80° С);

удаление остатков растворителей в вакуум-сушилке при температуре 353 К.

К о н ц е н т р а т ы из с в е ж е й рыбы. При получении му­ ки без запаха из свежего сырья чаще всего применяют одновре­ менное удаление жира, воды и пахучих веществ. В качестве ра­ створителей служат бензин, гексан, гептан, циклогексан, хлорпроизводные углеводородов, этиловый спирт, высшие спирты, ацетон и вода в различных смесях.

В лабораториях Бюро промышленного рыболовства (США) разработан технологический процесс получения рыбного белко­ вого концентрата, не имеющего запаха, путем экстракции неразделанной тощей рыбы изопропиловым спиртом [3, 4]. На основании результатов пятилетних исследований, охватываю­ щих также качество и санитарное состояние сушеного продук­ та, Управлением по пищевым продуктам и медикаментам (FDA Food and Drug Administration) в 1967 г. было дано разрешение на применение РБК в качестве добавки к пищевым продуктам. Разрешение уточняло условия, которым должны отвечать про­ изводство и качество рыбного концентрата. Для реализации по­ лученных результатов в промышленном масштабе в США по­ строен экспериментально-промышленный завод по производству рыбного белкового концентрата производительностью 50 т в сутки по сырью, что при обеспечении поступления сырья в те­ чение 250 дней в году делает работу предприятия прибыльной. Предприятия по производству РБК должны быть расположены как можно ближе к районам промысла рыбы. Большая часть улова должна быть переработана в день вылова или самое позднее в течение 24—36 ч с момента добычи. При необходимо­ сти рыба может быть законсервирована, измельчена и смешана с соответствующим количеством изопропилового спирта, что задерживает процессы бактериального и ферментативного раз­ ложения.

Этим же способом можно консервировать рыбу в танках на рыболовном судне.

360

Предприятие по производству рыбных белковых концентра­ тов должно быть построено и оснащено в соответствии с теми требованиями, которые предъявляются законодательством к предприятиям, выпускающим пищевые продукты.

В качестве растворителя можно применять технический без­ водный изопропиловый спирт или водный его раствор с посто­ янной температурой кипения (табл. 47).

Изопропиловый спирт имеет следующую температуру кипения, К(°С):

Можно перерабатывать на концентрат неразделенного, не­ потрошеного и необезглавленного хека и близкие к нему виды рыб, по качеству отвечающие требованиям, предъявляемым к рыбе, предназначенной для пищевого использования, в частно­ сти красного хека (Urophicis chuss), а также рыб других видов

Urophicis, Merluccius и Theragra. Перечисленные виды рыб име­ ют очень нежную консистенцию мяса, поэтому требуют осто­ рожного обращения и немедленного охлаждения льдом. Как на судне, так и на берегу необходимо систематически проводить

361

Рис. 173. Схема производства белкового концентрата методом трехступенчатой экстракции свежей рыбы изопропиловым спиртом [3]:

1 — склад сырья; 2 — измельчитель; 3 — центрифуга; 4 — дезодоратор; 5 — дистилляциопная колонна; 6 — сборник; 7 — сборники для хранения изопропило­ вого спирта; 8 — вакуум-насос; 9 — вакуум-сушилка; 10 — молотковая мельни­ ца; 11 — упаковочная машина.

тщательную мойку и дезинфекцию помещений, бункеров и обо­ рудования.

Процесс производства должен включать экстракцию жира изопропиловым спиртом или дихлорэтаном и изопропиловым спиртом, отгонку растворителя путем обычной сушки или микроволновым нагреванием, а также частичное удаление костей.

Технологическая схема промышленного производства рыб­ ного белкового концентрата, заключающаяся в трехступенча­ той противоточной экстракции жира изопропиловым спиртом, представлена на рис. 173. Сырье передается ленточным транс­ портером из бетонных бункеров к измельчителю, а затем в эк­ страктор №1, в который заливается мисцелла М-2. На 8,3 т фарша добавляют около 16 м3 мисцеллы, содержащей 0,5% ли­ пидов по массе. Процесс экстракции воды и жира проводится при температуре 293—303 К (20—30° С) в течение 50 мин, пос­ ле чего на центрифуге отделяется мисцелла М-1 и плотная часть S-1. Мисцелла М-1 (примерно 22,3 м3) содержит 67% по массе азеотропного раствора изопропилового спирта, 31% во­

362

ды, 1 % липидов, 1 % белка и золы. Ее перекачивают в сборник для хранения, а затем на дистилляционную колонну для реге­ нерации азеотропного раствора. Плотная часть S-1, почти пол­ ностью обезвоженная, содержит около 5% липидов. Последую­ щая экстракция проводится в течение 90 мин мисцеллой М-3 при температуре 348 К (75° С). В результате экстракции после отделения на центрифуге получают мисцеллу М-2, которую на­ правляют в экстрактор №1, и плотную часть S-2, содержащую около 1 % липидов. Плотную часть подвергают окончательной экстракции чистым горячим азеотропным раствором изопропи­ лового спирта в течение 70 мин при температуре 348 К (75°С). В результате этого конечное содержание липидов в концентра­ те уменьшается примерно до 0,3%. Мисцеллу М-3 направляют в экстрактор №2, а плотную часть после промывки свежим изо­ пропиловым 'Спиртом подают в ротационную вакуумную су­ шилку.

Жом после экстракции содержит около 50% растворителя,

Готовый концентрат должен содержать по меньшей мере 75% белка (NX6.25). Влажность продукта не должна превы­ шать 10%, а содержание жира 0,5%- Остатки изопропилового спирта и дихлорэтана должны соответственно быть ниже 25 и 0,1 мг%.

Продукт не должен содержать более 10 мг% фтора, а также не должен быть заражен бактериями Escherichia coli и другими болезнетворными микроорганизмами, включая Sal­ monella. Общая численность бактерий в 1 г не должна превы­ шать 10 000.

Несмотря на обезжиривание и значительное удаление запа­ ха, продукт еще имеет незначительный, едва уловимый рыбный запах, особенно после увлажнения. Из концентрата, разведен­ ного в воде, при помощи сублимации были выделены летучие компоненты, среди которых были обнаружены фракции ами­ нов, придающих рыбный запах, а также группы нейтральных веществ, не принимающих большого участия в образовании за­ паха. Среди аминов идентифицированы аммиак, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, ц-пропиламин и бутиламин; кроме того, предполагается присутствие метиламина, метилэтиламина, а также изопропиламина. В группе нейтральных соединений не обнаружены серусодержащие соединения, в то же время установлено наличие ацетона, этилового спирта, изо­ пропилового спирта, г]-бутилового спирта ц-додекана, а также нескольких неидентифицированных соединений [42]. Мно­

363

гие из этих соединений, по-видимому, вводятся с раство­ рителем.

Метод экстракции изопропиловым спиртом, испытанный на кафедре технологии рыбы Гданьского политехнического инсти­ тута для получения рыбной муки без запаха из неразделанной

путем шестиступенчатой экстракции изопропиловым спиртом при следующих условиях.

Первая ступень экстракции — сырье смешивают с равным количеством 99%-ного спирта, чтобы отношение воды к изопро­

шат воздухом температурой 333 К (60° С) в течение 3 ч. После размалывания сухой продукт упаковывают в герметичные ем­ кости.

В результате хранения в течение года сухой продукт не из­ менял органолептических свойств, а 3—5%-ная добавка его к пшеничной муке при выпекании булочек не сказывалась на их вкусе.

Характеристика экстракции, а также качество концентрата приведены в табл. 48.

Стойкость в хранении концентрата из жирной рыбы может быть увеличена путем более тщательного удаления в процессе экстракции остатков липидов, а также путем снижения содер­ жания веществ, растворимых в воде. Липиды, остающиеся в концентрате после экстракции, могут изменяться во время дли­ тельного хранения продукта. Из этого вытекает необходимость максимально ограничивать их содержание. В концентратах, содержащих 0,5% липидов, во время шестимесячного хранения при температуре 303 К (30° С) происходит снижение экстраги­ руемых нейтральных жиров примерно на 10%. Это может быть вызвано образованием нерастворимых полимеров или низкомо­ лекулярных продуктов распада, отделяемых во время опреде­ ления липидов. Равным образом наблюдается снижение полиненаеыщенных жирных кислот: С2о:5 и С22:6 примерно на 25%'.

1 М е d w a d о w s k i В. et. al. J. Amer. Oil Chem. Soc., 1971, 48, № 12, 782—783)

364

Т а б л и ц а 4'8. Характеристика экстракции каспийской кильки изопропиловым спиртом [10]

В то же время концентраты с содержанием липидов ниже 0,05% и растворимых в воде веществ ниже 4% сохраняют хоро­ шее качество даже в течение нескольких лет хранения. Выход пищевой муки возрастает с уменьшением количества раствори­ мых белков, удаляемых из сырья.

Наиболе полное удаление липидов достигается при помощи безводного изопропилового спирта. В то же время максималь­ ная эффективность экстракции растворимых в воде соединений наблюдается при использовании изопропилового спирта, содер­ жащего 65% воды. Меньше всего веществ, растворимых в воде, экстрагирует безводный изопропиловый спирт. Наилучшие ре­ зультаты получают, применяя, по Дамбергсу [12], для I экст­

365

ракции такое количество изопропилового спирта, при котором с учетом воды, содержащейся в сырье, отношение воды к спир­ ту в смеси составляет 3:7. В этих условиях происходит относи­ тельно хорошая экстракция липидов и небелковых веществ, растворимых в воде, при небольших потерях белка. Для II и III экстракции следует применять абсолютный изопропиловый спирт или азеотропную смесь изопропилового спирта и воды. Использование азеотропной смеси позволяет получать конеч­ ный продукт такого же хорошего качества и, кроме того, низ­ кой себестоимости [12].

Д. Гольдмпнц установил, что РБК, полученный из менхедена путем экстракции изопропиловым спиртом, не поддерживает роста патогенных бактерий даже при высокой относительной влажности воздуха при температуре 308 К (35° С). С ростом влажности наблюдалось увеличение скорости отмирания бакте­ рий. Зато плесени, особенно Penicillium и Aspergillus, очень хо­ рошо развиваются при относительной влажности воздуха выше

85% >.

Вследствие экстракции изопропанолом или этиловым спир­ том в белковом препарате увеличивается концентрация ртути в пересчете на сухую массу. Этого можно избежать и даже пол­ ностью удалить ртуть из продукта, экстрагируя жир из готово­ го продукта изопропанолом, подкисленным соляной кислотой. Применяя 2,6%-ную НС1 в изопропаноле при отношении раст­ ворителя к препарату 4:1, а также одно-четырехкратную экст­ ракцию (по 15 мин), можно снизить содержание ртути соответ­ ственно на 60, 81, 88 и 93% 1.2

В 1970 г. применяли экстракцию изопропиловым спиртом при изготовлении рыбного белкового концентрата из сельди, выловленной в Южной Атлантике флотилией, состоящей из одиннадцати норвежских траулеров, снабженных кошельковы­ ми неводами и работавших совместно со шведской рыбообра­ батывающей базой «Астра» водоизмещением 25 тыс. т. Годовая производительность этого судна по сырью составляет около 200 тыс. т; из этого сырья получают 40 тыс. т кормовой муки и 5 тыс. т белкового концентрата.

Американская фирма «Олпайн Марин Протеин Индастриз» предприняла в 1968 г. производство рыбного концентрата под названием «Марин Протеин Концентрат» (МРС) на заводе в г. Бедфорде, штат Массачусетс путем экстракции хлористым этиленом (процесс Вио-Бин). При суточной производительно­ сти по сырью 100 т из хека получают 20 т кормового продукта или 16 т пищевого концентрата, не имеющего запаха. Кормовая мука, полученная методом Вио-Бин, может при­

366

Процесс производства заключается в экстрагировании нейт­ ральных жиров и фосфолипидов из измельченного сырья кипя­ щим 1,2-дихлорэтаном (хлористым этиленом), протекающим через экстрактор. Одновременно вода отгоняется при низкой температуре, так как с хлористым этиленом она образует прак­ тически взаимно нерастворимые смеси, поэтому точка кипения

удаляет и остатки 1,2-дихлорэтана. Мука, полученная этим ме­ тодом, была одобрена FDA.

На кафедре технологии рыбы Гданьского политехнического института был получен белковый концентрат из неразделанной салаки, освобожденный от запаха путем трехкратной экстрак­ ции горячим этиловым спиртом и одноразовой экстракции бен­ зином [33]. При установленных условиях процесса результат удаления запаха зависел от степени свежести сырья. При орга­ нолептической оценке печенья, приготовленного с добавлением концентрата (3%), можно было по методу треугольника отли­ чить пробы, содержащие концентрат, изготовленный после су­ точного и двухсуточного хранения салаки во льду. Разница была статистически существенной. Основной химический состав полу­ ченного белкового концентрата и перевариваемость его белков пепсином (средние данные [33]) приведены ниже, %•

Результаты органолептических испытаний показаны на рис. 174. В качестве показателей разведения приняты мини­ мальные концентрации продукта в воде, при которых определя­ ли соответственно запах и вкус рыбы. Показатели порогов ощу­ щения запаха и вкуса примерно на 40% ниже показателей разведений, представленных на рисунке.

Хранение концентрата в холодильнике, даже в атмосфере азота, вызывало значительное ухудшение органолептического качества продукта уже но истечении двух месяцев. Вероятно, это было обусловлено очень большим содержанием липидов в конечном продукте.

Белковые препараты. Р ы б н ы й а л ь б у ми н . Метод произ­ водства белкового препарата из рыбного сырья был описан уже в конце прошлого века. Практическое применение технологиче­ ский процесс приготовления рыбного альбумина нашел в пери­ од второй мировой войны. Препарат под названием «Викинг

367

мощи этилового спирта или трихлорэтилена, после этого обезжиренный остаток сушат в течение 2—3 ч при температуре 323 К (50°С). Этим способом получают белки, нерастворимые в воде. Для получения раство­ римого пищевого и медицинского препарата муку подвергают дальнейшему размолу и обработке в растворе едкого натра (от­ ношение воды к муке и едкому натру составляет 5: 1: 0,06) в тече­ ние 1 ч при температуре 303 К (30° С) и еще 1 ч при температуре 353—363 К (80—90°С), контролируя ход процесса измерением вязкости смеси. После отделения на фильтре нерастворимой ча­ сти и нейтрализации раствора до pH 7 при помощи уксусной или молочной кислоты альбумин сушат в распылительной установке или при уменьшенном давлении. Готовый продукт состоит глав­ ным образом из полипептидов с небольшой примесью свободных

мяса тощих рыб в .процессе изготовления рыбного альбумина до этапа обработки продукта в растворе едкого натра. Щелоч­ ным методом получают нерастворимый белок путем 18-часовой обработки измельченного мяса трески в 0,4%-ном растворе ед-

368

кого натра (отношение мяса к раствору 1:4) при комнатной температуре [31]. Растворенный белок отделяют на фильтре от нерастворившихся частиц, осаждают при помощи 20%-ной

Выход продукта в пересчете на азот составляет при кислот­ ном методе 85%, а при щелочном 75% [31].

Водоудерживающая способность (водопоглощаемость) пре­ паратов составляет при pH 7 около 2,8, а при pH 5 соответст­ венно около 2,3 и 1,9 г/г белка [31].

Ф е р м е н т а т и в н ы е ме т оды. Выделение липидов из тканей рыбы, особенно жирного сырья, а также отделение кос­ тей скелета от мяса можно значительно облегчить путем ча­ стичного ферментативного гидролиза белков и липопротеидов. В Астраханском техническом институте рыбной промышленно­ сти и хозяйства [11, 24] разработано несколько вариантов фер­ ментативного процесса получения белковых препаратов из кас­ пийской кильки. Применяется частично кратковременный гид­ ролиз при высокой температуре или медленный гидролиз при более низкой температуре и добавлении химических средств, предотвращающих развитие микроорганизмов.

Черногорцев установил [11], что максимальная начальная

через пять суток ферментолиза. При температуре 333 К (60° С) начальная скорость реакции та же, что и при 323 К (50° С), но уже через 5 ч можно обнаружить признаки инактивации фер­ ментов. Тем не менее скорость протеолиза даже после 24 ч ре­ акции еще более высокая, чем при температуре 303 К (30° С).

(80° С) протеолиз протекает за 5—10 мин.

Скорость гидролиза зависит также от свойств сырья и pH среды. Наибольшая скорость протеолиза каспийской кильки установлена при pH 7,8 и 4,0. Тем не менее при нормальном pH

при этом не изменяется концентрация консервантов. Вода облег­ чает выделение жира из клеток.

Большое влияние на процесс протеолиза оказывают сезон и