книги из ГПНТБ / Руководство к лабораторным занятиям по физике учеб. пособие

основной составляющей магнитного поля. Сигнал, наблюдаемый на экране осциллографа, имеет вид, изображенный на рис. 277, лишь в том случае, если включена линейная временная развертка. В на­ шей установке на вход «X» осциллографа подается сигнал с моду­ лирующих катушек. Сигнал с идеально работающей установки

В

I

I

I

S)

Рис. 277. Временная зависимость магнитного поля и сигнала ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Основная составляющая магнитного поля подобрана точно (а) и неточно (б).

должен был бы иметь вид, изображенный на рис. 278, а. Резонансные условия всегда наступают при одном и том же поле В0. Практически сигнал обычно имеет вид, изображенный на рис. 278, б. Неизбежно присутствующие наводки размывают прямую линию, которая на­ блюдается при отсутствии сигнала ядерного магнитного резонанса,

направлению магнитного поля. Включите питание индикаторной установки, осциллографа и модуляционных катушек. Установите ручку вертикального аттенюатора в положение 1 : 1 .

Не забудьте снять наручные часы — в зазоре магнита поле в не­ сколько сот тысяч А/'м!

При нормальной работе схемы на экране осциллографа должна быть видна развертка луча, которую можно регулировать потенцио­ метром горизонтального усилителя, а сам луч будет несколько размазан из-за шумов. Регулируя чувствительность вертикального усилителя, нужно подобрать такое положение ручки плавной ре­ гулировки, чтобы шум на экране имел размер не более 1 см. При этом ручка плавной регулировки должна находиться приблизи­ тельно в среднем положении, обеспечивающем достаточную чувст­ вительность осциллографа. Может случиться, что при таком поло­ жении ручки шум будет существенно превосходить указанные раз­ меры. Большая величина шума может быть вызвана наводками от какой-либо радиостанции или работающего поблизости генератора. Индикаторная установка представляет собой регенеративный при­ емник, способный хорошо чувствовать такие помехи. В этом случае нужно изменить рабочую частоту индикаторной установки, слегка повернув лимб переменного конденсатора (на лицевой стороне уста­ новки).

Плавно меняя магнитное поле с помощью реостата, обнаружьте сигнал ядерного магнитного резонанса от ядер водорода, имею­ щихся в резиновом образце. Если сигнал не обнаружен, а схема работает, надо выставить катушку с образцом в однородный уча­ сток магнитного поля. Для отыскивания такого участка следует пользоваться стальным шариком' в стеклянной трубке. В однород­ ном поле шарик в горизонтально расположенной трубке находится в безразличном равновесии.

Обнаружив сигнал на резиновом образце, можно поставить контрольный опыт и убедиться в том, что наблюдаемый сигнал ядерного магнитного резонанса действительно происходит от ядер водорода. Для этого замените образец из резины на ампулу с водой, в которую добавлено немного треххлористого железа (ионы железа уменьшают время спин-решеточной релаксации и дают возмож­ ность наблюдать сигнал от ядер водорода в воде при частоте модуля­ ции 50 Гц). Резонансное значение поля должно остаться практи­ чески прежним, хотя сам сигнал может существенно измениться. Катушку с ампулой нужно ставить в то же место, где раньше уста­ навливался резиновый образец.

Ширина линии поглощения в единицах В измеряется по экрану осциллографа. Для калибровки горизонтальной оси воспользуй­ тесь имеющейся разверткой от модулирующих катушек: длина развертки соответствует удвоенной амплитуде 5 М0Д поля. Ампли­ туда модулирующего магнитного поля определяется по показанию катодного вольтметра, подсоединенного к специальной катушке, помещенной в зазор электромагнита. Эффективное значение э. д. с., измеренное катодным вольтметром, связано с полем формулой

Измерьте ширину линии поглощения ядерного магнитного ре­ зонанса на образцах из резины н воды и оцените погрешность в измерениях.

Объясните, с чем связано наблюдаемое различие в ширине линий. Убедитесь в том, что ширина кривой ядерного магнитного ре­ зонанса зависит от неоднородности магнитного поля в образце. Для этого поднесите стальной шарик к образцу в момент наблю­ дения сигнала от ядерного магнитного резонанса. Пик на осцилло­

графе становится шире и ниже.

2. О п р е д е л е н и е g-ф а к т о р а д л я я д е р ф т о р а . Получите сигнал ядерного магнитного резонанса от ядер водорода из резины и заметьте ток (Д), который проходит через обмотки эле­ ктромагнита. Замените резиновый образец на образец из тефлона — в нем содержатся ядра фтора. Плавно увеличивая магнитное поле, получйте сигнал ядерного магнитного резонанса от фтора (он сла­ бее и шире, чем сигнал от резинового образца) и снова измерьте ток (/2), идущий через обмотки электромагнита. Если частота гене­ ратора не изменилась, то для резонанса на образцах из резины н

Считая, что В в зазоре магнита пропорционально току /, теку­ щему через его обмотки (опыт проводится на средней части кривой намагничивания сердечника электромагнита), можно положить, что

а д 2 = /і//,.

При вычислении g-фактора для фтора g-фактор для водорода сле­ дует принять равным 5,58; Можно измерить g-фактор фтора с луч­ шей точностью, производя опыт при постоянной индукции магнит­ ного поля и изменяя частоту генератора. Вывод расчетных формул для этого случая мы предоставляем читателю. Резонансные ча­ стоты со/? и (Оң могут быть измерены с большой точностью при по­ мощи гетеродинного волномера. Измерения производятся в следую­ щем порядке. Вначале частоты оѵ и соя измеряются сравнительно грубо при помощи генератора стандартных сигналов по методу наименьшей частоты биений. Биения наблюдаются на экране осцил­ лографа. При этом генератор стандартных сигналов не слйдует подсоединять к установке, достаточно поднести его выходной конец к катушке индикаторной установки. Частота генератора стандарт­ ных сигналов должна быть близка к рабочей частоте индикаторной установки (порядка 10 -ь 20 мГц) и должна подбираться по осцил-

Рассмотрим электрон, помещенный в магнитное поле с индук­ цией В. Спин электрона, а следовательно и его магнитный момент, могут принимать два значения, соответствующие ориентации «по полю» и «против поля». Обозначим через р, абсолютную величину проекции магнитного момента электрона. Энергия взаимодействия электрона с магнитным полем может принимать одно из двух воз­ можных значений:

Таким образом, энергетическое состояние электрона в присутствии магнитного поля расщепляется на два уровня, расстояние между которыми равно

могут возбуждаться внешним высокочастотным электромагнитным полем, если оно имеет нужную частоту (энергия квантов равна расстоянию между уровнями) и нужное направление (магнитный вектор перпендикулярен вектору магнитной индукции основного поля В).

Резонансное значение частоты определяется из очевидной фор­

При переходе с нижнего уровня энергии на верхний электрон поглощает квант электромагнитной энергии, а при обратном пере­ ходе такой же квант излучается. Переходы с поглощением энергии возможны только в присутствии электромагнитного поля, а пере­ ходы с излучением энергии происходят как самопроизвольно (спон­ танное излучение), так и под действием электромагнитного поля (индуцированное излучение).

Возбуждение электронных резонансных переходов электромагнит­ ным полем, имеющим частоту, определяемую формулой (3), носит название электронного'парамагнитного резонанса.

В предлагаемой работе электронный парамагнитный резонанс исследуется по поглощению энергии электромагнитного поля, воз­ никающего в веществе при выполнении условия (3). Эффект опре­ деляется разностью в числе электронов, совершающих переходы с нижнего уровня на верхний и в обратном направлении. Число электронов, поглощающих энергию, равно произведению числа электронов, находящихся в нижнем состоянии, на вероятность W t перехода из нижнего состояния в верхнее. Число электронов, испу­ скающих излучение, определяется произведением числа электро­ нов, находящихся в верхнем энергетическом состоянии, на вероят­ ность испускания фотона. Пренебрегая спонтанным излучением, вклад которого крайне незначителен, можно заменить эту вероят-

энергии возможно поэтому лишь в том случае, если количество электронов, находящихся в верхнем и в нижнем состоянии, или, как говорят, н а с е л е н н о с т и верхнего NB и нижнего JV„ уровня, не равны друг другу, причем NB Аг„.

В отсутствие высокочастотного поля населенность уровней опре­ деляется температурой и описывается обычной формулой Больцмана

N B/N U= exp ^ . (4)

В присутствии резонансного поля между уровнями возникают ин­ дуцированные переходы, ведущие к тому, что населенность верх­ него уровня растет, а нижнего — падает. Этот процесс ведет к на­ рушению соотношения (4). При малых резонансных полях откло­ нение от (4) незначительно. По мере роста высокочастотного поля увеличиваются вероятности индуцированных переходов и выравни­ ваются населенности верхнего и нижнего уровней — наступает н а с ы щ е н и е .

Восстановление теплового равновесия в населенностях уровней осуществляется благодаря передаче энергии возбуждения другим степеням свободы тела. Эти степени свободы разделяются на две группы: степени свободы, связанные с ориентацией спинов неспа­ ренных электронов, и степени свободы, связанные с движением атомов и молекул вещества. Передача энергии в эти степени сво­ боды осуществляется, во-первых, благодаря взаимодействию между магнитным моментом рассматриваемого электрона и магнитными

взаимодействию электрона с атомами и молекулами вещества, но­ сящему название с п и н - р е ш е т о ч н о г о в з а и м о д е й с т ­ в и я . Эти два взаимодействия экспериментально легко отличить друг от друга из-за различия в температурной зависимости. В-то время как спин-решеточное взаимодействие быстро возрастает с тем­ пературой, спин-спиновое взаимодействие от температуры практи­ чески не зависит.

Оба типа взаимодействия способствуют релаксации — переходу из возбужденного состояния в основное — и, следовательно, уко­ рачивают время, которое проводит электрон на верхнем уровне. Ширина уровня связана со временем релаксации соотношением не­

Ширина линии поглощения Дсо (рис. 279) тем больше, чем время релаксации меньше.

В экспериментально наблюдаемую ширину сигнала электрон­ ного парамагнитного резонанса вносит вклад неоднородность маг­ нитного поля В, приводящая к тому, что в разных частях исследуе­ мого образца сигнал этого резонанса наблюдается при несколько различных значениях частоты. При дальнейшем теоретическом рас­ смотрении мы отвлечемся от этого уширения и будем считать, что поле В во всех точках образца одинаково.

Вто время, как спин-решеточное взаимодействие приводит только

куширению линии электронного парамагнитного резонанса, спинспиновое взаимодействие изменяет и форму линии. Спин-спиновое

взаимодействие состоит из двух качественно разнород­ ных составляющих: д и - П О Л Ь - д и п о л ь н о г о и о б м е н н о г о .

Магнитное поле, дейст­ вующее на электроны, складывается из внешнего

к точке изменяется плотность соседних электронов и направление их магнитных моментов. Изменение результирующего поля, дейст­ вующего на электроны, приводит к такому же уширению линии электронного парамагнитного резонанса, как неоднородность внеш­ него поля В (рис. 280). По порядку величины флюктуации энергии взаимодействия электрона с соседними электронами равны энергии магнитного взаимодействия двух электронов, т. е. энергии взаимо­ действия двух магнитных диполей, величина которых равна маг­ нитному моменту электрона. Соответствующее взаимодействие и называется диполь-дипольным. Диполь-дипольное взаимодействие приводит к сильному уширению линии электронного парамагнит­ ного резонанса.

Оценим величину этого уширения. Магнитное поле диполя на расстоянии г от него по порядку величины равно р0 р,/4яг3. Энергия

диполь-дипольного взаимодействия равна, следовательно, р0 р2 /4яг3 и соответствующее уширение составляет

В этой формуле г — среднее расстояние между электронами, участ­ вующими в электронном парамагнитном резонансе. Полагая р равным одному магнетону Бора, a r ~ 2А, получим, что уширение линии электронного парамагнитного резонанса, связанное с диполь-

и расширяется в периферийной части, как это изображено на рис. 281. Электронный парамагнитный резонанс возникает из-за пере­ ворота спина электронов под действием высокочастотного электро­ магнитного поля. Далеко не все электроны вещества могут совер­ шать такие перевороты. Электроны заполненных оболочек вообще не могут менять своего движения — ни пространственного, ни спинового. В неметаллических веществах основная часть электро­ нов, а часто и вообще все электроны, спарены, т. е. связаны в пары, составленные из электронов с противоположно направленными

538 VII. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

спинами. Переворот спина у таких электронов невозможен. Сигнал

ких электронов приводит к парамагнетизму. Электронный парамаг­ нитный резонанс является важным методом исследования парамаг­ нетиков. Молекулы, в которых по крайней мере один валентный электрон неспарен (незаполненная химическая связь), носят назва­ ние свободных радикалов. Неспаренные электроны радикалов при­ водят к их повышенной химической активности. Роль радикалов в кинетике химических реакций очень велика и пока плохо изу­ чена. Одним из важнейших методов исследования радикалов яв­ ляется метод электронного парамагнитного резонанса.

Скажем несколько слов о спин-орбитальном взаимодействии. В свободных атомах электрические поля, действующие на атомные электроны, являются центральными, и момент количества движе­ ния электрона сохраняется. В этих условиях орбитальное квантовое число L является «хорошим» квантовым числом (числом, сохране­ ние которого обеспечивается с заметной точностью), а J, характери­ зующее полный момент количества движения, оказывается прак­ тически точным квантовым числом. Не так обстоит дело в кристал­ лах и в радикалах. Действующее на электроны поле теряет в этом случае центральный характер и квантовое число, характеризующее момент количества движения отдельного электрона, либо перестает быть «хорошим» квантовым числом, либо вообще' теряет смысл. Поэтому спин-орбитальное взаимодействие в том чистом виде, в каком оно проявляется в атомной физике, при изучении электрон­ ного парамагнитного резонанса обычно отсутствует. Тем не менее связанные с пространственным движением электронов магнитные поля продолжают вносить вклад в полное поле, действующее на маг­ нитный момент электрона, и влияют на число, положение и форму линий электронного парамагнитного резонанса. Возникающая бла­ годаря спин-орбитальному взаимодействию т о н к а я с т р у к ­ т у р а линий позволяет исследовать внутримолекулярные и внутрикристаллические поля.

Рассмотрим, наконец, с в е р х т о н к о е р а с щ е п л е н и е . Сверхтонкое расщепление вызывается взаимодействием магнитного момента электрона с магнитным моментом ядра. Магнитные моменты ядер на три порядка меньше магнитного момента электрона. Соот­ ветствующее расщепление поэтому очень незначительно. Число ли­ ний сверхтонкой структуры равно числу возможных ориентаций ядра на направление внешнего поля, т. е. 2 / + 1 , где / — спин ядра. Если волновая функция неспаренного электрона охватыва­ ет несколько ядер, то все они вносят вклад в сверхтонкое рас­ щепление.

Рассмотрим в качестве примера сверхтонкую структуру линии электронного парамагнитного резонанса свободного стабильного

радикала дифенилпикрилгидразила. Молекула этого радикала изоб­ ражена на рис. 282. Волновая функция неспаренного электрона этой молекулы охватывает оба центральных атома азота и мала в окрестности остальных ядер, влиянием которых на сигнал элект­ ронного парамагнитного резонанса можно пренебречь (отметим, что на самом деле этот вывод был сделан как раз из анализа сверх­ тонкой структуры линии электронного парамагнитного резонанса этого радикала). Так как спин ядра азота равен единице, то каждое из ядер может быть ориентировано относительно В тремя спосо­ бами: по, против и перпендику­ лярно полю. Возникающая при этом картина сверхтонкого рас­ щепления изображена на рис. 283.

В верхней части рисунка изо­ бражено положение нерасщеп­ ленной линии (линии, которая наблюдалась бы, если бы ядро азота не обладало магнитным

щее из-за наличия магнитного момента у одного из ядер азота. Каждая из этих линий в свою очередь расщепляется на три благо­ даря взаимодействию с полем В магнитного момента второго ядра (стрелки из второго ряда в третий). Полная картина расщепления изображена в третьем ряду рисунка. Близко расположенные верти­ кальные линии, изображающие каждую из компонент, на самом деле совпадают по энергии. Их число характеризует интенсивность соот­ ветствующей линии сверхтонкой структуры. Форма сигнала элект­ ронного парамагнитного резонанса изображена в самом нижнем ряду рисунка. Как следует из рассмотрения, интенсивности линий относятся как 1 : 2 : 3 : 2 : 1 .

Интересно отметить, что сверхтонкая структура наблюдается только в тех случаях, когда исследуется сильно разбавленный рас­ твор радикала. На кристаллическом веществе бывает видна только одна узкая линия электронного парамагнитного резонанса с ха­ рактерными широкими крыльями. Это происходит потому, что