книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

смещена слишком далеко влево при активировании. Обычный способ активации — предусмотреть нужную концентрацию ак-

Термопара

Керамическая

трубка

Витки Л нагревателя

Кремниевая

подложка

Асбест

тиватора в исходном материале. Такой способ вполне эффек­

ного материала удобно выращивать р — я-переходы. Вот типич­ ный метод такого выращивания. В соответствующую печь вводят ампулу с материалом n-типа, материалом р-типа и подложкой (затравкой). Распределение температуры устанавливают так,

риал р-типа находится при температуре Т2, подложка — при

при плотностях иода, равных 30 мг/см3 , скорости роста дости­

рядка 5 мг/см3 . Среди нежелательных примесей, присутствую­ щих в кристалле, есть и транспортирующий агент, как вероят­ но, в большинстве веществ, полученных кристаллизацией из газовой фазы. В кристаллах Ge была найдена примесь 12 по­

месей) зависит от кристаллографического направления, причем

Литература по вопросам получения эпитаксиальных пленок Ge, Si и других полупроводников весьма обширна, так что мы сошлемся лишь на очень хорошие обзоры [8, 69].

6.5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ЗА СЧЕТ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ

пользуются повторно (по причинам, связанным с термодинами­ кой, или из практических соображений), естественно, попадают вместе в один раздел и будут рассматриваться здесь.

Типичные системы

Условия выращивания целого ряда веществ с использова­ нием процессов в проточной системе указаны в табл. 6.2. Са­ мый простой процесс такого типа — выращивание кристаллов Pd посредством следующей реакции разложения [70, 71]:

Твердый PdCl2 в кварцевой трубке помещают в печь с тем­ пературным градиентом и нагревают до температуры, при ко­ торой становится заметным давление пара ( ~ 9 0 0 ° С , что выше Г п л ) . Над PdCl2 пропускают медленный ток Аг, и в высокотем­ пературной области печи происходит реакция образования Pd. Получающиеся кристаллы имеют вид шестиугольных и тре­ угольных пластинок и длинных нитевидных монокристаллов, прямых или закрученных в спираль.

Выращиванием из газовой фазы очень удобно получать ни­ тевидные кристаллы. Это монокристаллы, которые часто содер­

П—Ж—Т, который дает возможность получать кристаллы, не содержащие винтовых дислокаций). Ядро дислокации обычно проходит вдоль оси нитевидного кристалла. Такие монокри­ сталлы с очень низкой плотностью дислокаций представляют особый интерес при изучении влияния дислокаций на свойства кристаллов. Например, из-за малой плотности дислокаций ни­ тевидные кристаллы обнаруживают необычайно высокую проч­ ность на разрыв [47].

Процессы в проточной системе применяются для получения эпитаксиальных слоев. Так, силан SiH4 пиролизуют согласно реакции [72, 73]

но при низких давлениях гетерогенные реакции на подложке вполне можно контролировать. Химически активные транспорт­ ные вещества, такие, как SiH4 , нужно использовать, конечно, с осторожностью. Их реакционная способность (в случае SiH4 —

При промышленном производстве эпитаксиальных слоев Si в проточных системах, по-видимому, шире всего применяется реакция восстановления галогенидов водородом. Обобщенная реакция такова [74—78]:

становления водородом удается получать кристаллы объемом

[s сопротивления

«держатель для S'

Устройство его печи приведено на фиг. 6.11.

Подложкой служит монокристалл Si, который нагревают приблизительно до 1270°С. При более низких температурах вследствие малой поверхностной подвижности на подложке рост оказывается поликристаллическим. В типичных условиях,

Изучение механизма и кинетики некоторых реакций в газо­ вой фазе [49, 79—81] показывает, что написанные нами простые реакции верны лишь в общем и целом, а реакции, протекаю­ щие фактически на промежуточных стадиях, во многих случаях значительно сложнее.

Выращивание кристаллов тугоплавких веществ в проточной системе получило значительное развитие благодаря работам Шефера [53, 54], вырастившего таким путем сапфир 2 ) . При этом использовалась реакция

2А1С13 ( g ) + ЗН2 ( g ) + 3 C 0 2 ( g ) - * A l 2 0 3 ( S ) + 3 C O ( g ) + 3 H C l ( g ) (6.29)

в условиях, когда константа равновесия К очень велика3 ). Ин­ тересно, что, несмотря на это, удается контролировать образо­ вание зародышей на затравке и выращивать материал с малой плотностью дислокаций. В более поздних публикациях сообща­ лось [55], что выращены кристаллы рубина весом свыше 50 г. Успех, очевидно, обусловлен следующими факторами.

1. Температура затравки довольно велика (1700—1800°С), так что поверхностная подвижность осаждающихся частиц вы­ сока.

2. Использованы довольно большие скорости течения газов через систему (1000 см/с) и умеренные давления (9 мм рт. ст.). Время прохождения через аппаратуру достаточно мало, так что протекающая там реакция была неполной и при умеренных давлениях, несмотря на большую величину константы К, было возможно поддерживать реакцию близко от равновесия.

Если описанный метод окажется пригодным и для выращи­ вания других веществ, то ограничение AG0 0 будет, пожалуй, не очень жестким.

Галогенный транспорт в замкнутой системе широко исполь­

нию (6.20), но, впрочем, детальные сведения отсутствуют и

особенно выгодной оказалась так называемая «геометрия роста с малым за­

требует нескольких недель). Исходным веществом обычно

В проточной системе с использованием реакции толуола и SiCU на раскаленной проволоке был выращен карбид кремния [13], и наличие подобных методов позволяет надеяться, что удастся получать большие кристаллы этого сверхтугоплавкого материала с заданными свойствами. Кендалл [82] использовал процессы в проточной системе, происходящие на раскаленной нити, для получения SiC в результате газового крекинга. Нить была сделана из графита, а ее температура достигала ~2000°С . Наилучшие кристаллы оказалось возможным полу­

до 0,6 мм.

при выращивании из водных растворов, из растворов в жидких металлах и из растворов в расплавах).

Б.Зонное плавление при наличии температурного градиента, когда градиент приложен ко всему образцу.

пользовать для выращивания кристаллов любым из перечис­ ленных методов. В предыдущих главах мы отмечали, что разли­ чия между ростом в процессе реакции (разд. 2.11) и ростом из раствора довольно условны и что, например, рост в процессе газовой реакции при AG ~ 0 аналогичен росту из раствора в присутствии комплексообразователя (минерализатора) (разд. 7.3). Преимущество изотермических методов заключается, естествен­ но, в лучшем контроле за любыми зависящими от темпера­ туры свойствами кристалла. Если нужная фаза устойчива в

ния примесей, активаторов или компонентов зависит от темпе­ ратуры, то изотермический процесс будет давать более однород­ ные кристаллы. Основное преимущество процессов медленного охлаждения связано с меньшей характерной длиной диффузион­ ного переноса, позволяющей получать нужные скорости роста без сложных систем регулирования и без дорогостоящей аппаратуры.

Методы испарения растворителя или снижения раствори­ мости за счет добавления другого растворителя имеют тот не­ достаток, что, если коэффициент распределения примесей и про­ чее зависит от концентрации растворителя, то возникает пробле­ ма неоднородностей в кристаллах. Введение другого раствори­ теля столь же трудно контролировать, как и химическую реак­ цию, и поэтому иногда приходится прибегать к таким ухищре­ ниям, как выращивание из геля.

При использовании методов температурного перепада воз­ никают проблемы диффузионного переноса и растворения кри­ сталла, тогда как химическая и электрохимическая реакции трудно поддаются контролю. В вышеприведенном перечне мы указали растворители, которые сейчас чаще всего применяют при выращивании данным методом. Подробнее методы разби­ раются в соответствующих разделах главы. Температурное

циклирование'), которое до настоящего времени не находило широкого применения при выращивании из растворов, может оказаться очень полезным как способ ограничения спонтанного образования зародышей (см. разд. 6.4).

7.2. ВЫРАЩИВАНИЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Выращивание кристаллов из водных растворов — это, по-ви­ димому, самый старый метод их получения. В самом деле, та­ кой метод применяется при самых разнообразных производ­ ственных процессах получения кристаллических продуктов от пищевого сахара до сульфата меди. Процессы подробно иссле­ дованы в химической и технической литературе с теоретиче­ ской точки зрения, с точки зрения практики и используемого оборудования [1]. Но в таких процессах ставится цель получе­ ния экономически высокого выхода однородного кристалличе­ ского продукта, причем обычно требуются совсем небольшие размеры кристаллов. Обычно стремятся обеспечить постоянные размеры кристаллических частиц, совершенству же образую­ щихся кристаллов редко придают какое-либо значение, а круп­ ные кристаллы в таких процессах не получают никогда. Рост кристаллов в таких технологических процессах происходит в условиях спонтанного образования зародышей или за счет за­ травливания, причем затравками служат частицы порошков. Таким образом, подобные процессы не имеют прямого отноше­ ния к выращиванию больших монокристаллов высокой степени совершенства.

Практически вся литература по выращиванию больших кри­ сталлов из раствора приблизительно до 1950 г. охвачена в книге Бакли [2]. Книги Хольдена и Сингера [3], а также Хольдена и Томсона [4], хотя и рассчитаны на учащихся средней школы, относятся к самым новым и ценным работам (см. также Пет­ ров и др. [5]).

стоит в том, чтобы достичь пересыщения раствора без спон­ танного образования зародышей, а затем установить нужное

') При циклическом изменении температуры в системе со множеством кристаллов происходит постепенное укрупнение кристалликов путем разраста­ ния наиболее крупных за счет мелких [125]. Это так называемое «созревание» происходит даже на кристаллах размером в несколько миллиметров и, повидимому, не имеет своей причиной действие поверхностной энергии (см. [126—128]. Укрупнение кристаллов в режиме колеблющейся температуры было использовано В. А. Тимофеевой при выращивании иттрий-алюминиевого гра­ ната [129]. — Прим. ред,

кристалла нужной степени совершенства. Методы различаются способом создания пересыщения в растворе (см. разд. 7.1). На фиг. 7.1 приведена кривая зависимости растворимости от тем­ пературы для большинства веществ при обычных условиях. Кривая получена, конечно, на основании диаграммы состояния растворенное вещество — Н 2 0 и представляет собой часть

разреза при постоянном давлении. В большинстве случаев указанная зави­ симость описывается уравнением Вант Гоффа, так что

быть устойчивым твердым продуктом, что может потребовать экспериментальных исследований фазового равновесия. Неже­ лательными фазами часто оказываются гидраты, гидроокиси или оксигидроокиси. Вообще гидролиз не слишком широко рас­ пространен при повышенных температурах; поэтому, если на­ блюдается образование гидроокисей или оксигидроокисей, можно рекомендовать кристаллизацию при более высоких температу­ рах. Если образуются гидраты, то более высокие температуры также часто способствуют стабилизации нужной фазы.

Фазовые равновесия и методы определения растворимости в воде при обычных условиях рассмотрены Р. Волдом и М. Вол-

в виде жидкой фазы, их давления паров и растворяющие свой­ ства подобны свойствам воды.