
книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие
.pdfиз ванны до выключения тока и помещать их в ванну с проточной холодной водой. Загружать аноды в галь ваническую ванну необходимо под током, т. е. после за грузки покрываемых изделий и включения источника тока.
Катодный процесс в станнатных электролитах харак теризуется наличием значительной катодной поляриза-
Рис. 70. Влияние концентрации олова в электролите на катодную поляризацию:
^*“ 2 г/л свободного NaOH; 6 — 15 г/л свободного |
NaOH. |
Кривые |
1— 5 указывают содержание олова соответственно 90, |
60, 45, |
30, 15 г/л |
ции, достигающей уже при плотности тока 1 А/дм2 ве личины порядка 0,4—0,5 В.
Содержание основных компонентов (станната и сво бодной щелочи) оказывает незначительное влияние на величину катодной поляризации при низких плотностях тока (0,2 0,3 А/дм2) и весьма заметно влияет при плотности тока порядка 2 А/дм2 и выше.
С повышением содержания олова в электролите ка тодная поляризация заметно понижается, особенно при повышенных значениях плотности тока; при низких плот ностях тока (до 0,5 А/дм2) концентрация олова в элек
тролите заметно не сказывается на величине катодной поляризации (рис. 70).
Содержание свободной щелочи оказывает противо положное влияние на величину катодной поляризации,
242
последняя возрастает с увеличением концентрации сво бодной щелочи (рис. 71).
В соответствии с этими положениями меняется ка тодный выход по току, который тем выше, чем больше содержание металла в электролите, меньше свободной
щелочи, выше температура и ниже |
|
|
|
|
|||||||
плотность тока. Эти два обстоятель |
|
|
|
|
|||||||
ства |
(резкое |
повышение |
катодного |
|
|
|
|
||||
потенциала и уменьшение выхода по |
|
|
|
|
|||||||
току по мере повышения плотности |
|
|
|
|
|||||||
тока наряду с высокой удельной эле |
|
|
|
|
|||||||
ктропроводностью) |
обеспечивают |
|
|
|
|
||||||
исключительно равномерное распре |
|
|
|
|
|||||||
деление металла (высокую рассеи |
|
|
|
|
|||||||
вающую |
способность) |
станнатных |
|
|
|
|
|||||
электролитов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
С о п о с т а в л е н и е и о н о в к а |
|
|
|
|
|||||||
л и я и н а т р и я в с т а н н а т |
|
|
|
|
|||||||
ных |
э л е к т р о л и т а х . |
С повы |
|
0,3 - 1,1 |
- 1,3 - |
1,5 |
|||||
шением |
плотности тока, |
как |
и в |
- |
|||||||
большинстве |
других |
комплексных |
Катодный потенциал,в |
||||||||
электролитов, |
выход |
металла |
по |
Рис. 71. Влияние концент |
|||||||
току снижается по мере повышения |
рации свободной щелочи |
||||||||||
(NaOH) на катодную по |
|||||||||||
плотности тока. Однако в калиевых |
ляризацию (при содержа |
||||||||||
нии |
90 г/л |
Sn). Кривые |
|||||||||
станнатных электролитах |
при |
оди |
1—5 |
соответствуют |
кон |
||||||
наковой |
концентрации |
олова |
и од |
центрации |
2, 5, 10, |
15, |
|||||
|
20 г/л |
NaOH |
|
ной и той же температуре эти значения выше, чем в натриевых, в особенности при повы
шенной плотности тока (рис. 72). Из этого рисунка так же следует, что в присутствии калиевых соединений тем пературу электролита можно повысить до 90° С, а в при сутствии натриевых — не выше 75—80° С.
Как следует из рис. 72, при достижении в натриевых ваннах плотности тока 5 А/дм2 выход металла по току снижается до 50% и дальнейшее повышение плотности тока не только не увеличивает скорость осаждения, но напротив, даже уменьшает. В калиевых ваннах, в кото рых допускается повышение температуры до 90° С, вы ход металла по току даже при плотности тока 7—8 А/дм2 остается на уровне 80%, и так как растворимость калие вого станната больше, чем натриевого, можно так повы сить концентрацию олова в электролите, что выход ме талла по току значительно превысит 80% (см. рис. 72).
Известно, что лужение проволоки на проход осу
16* |
243 |
|
ществляется в концентрированном электролите при плотности тока 100 А/дм2 (рис. 73). Растворимость ка лиевого станната как в воде, так и в эквимолярной ще лочи, больше, чем в растворе едкого натра и повышает ся с температурой (имеет положительный температур-
Рис. 72. Сравнительные значения катодных выходов по току в калиевых (сплошные линии) и натриевых (пунктирные ли нии) станнатных электролитах
Рис. 73. Влияние плотности тока на выход по току в калиевых станнатных электролитах при температуре 90° С и содержании свободной щелочи 15—30 г/л. Содержание олова, г/л:
/ — 40; 2 — 80; 3 <— 160; 4 — 290
ный коэффициент). Калиевый станнат более устойчив, он менее подвержен гидролизу, чем натриевый.
Вследствие большей подвижности ионов калия по сравнению с ионами натрия калиевый станнат, как и ед кое кали, более электропроводен, чем натриевые соеди нения. Натриевый станнат, равно, как и едкий натр, де
244
шевле, чем калиевый станнат и едкое кали, и в тех слу чаях, когда скорость процесса не играет решающей роли, предпочтение отдают натриевым соединениям. При низ ких плотностях тока из обоих электролитов можно по лучать хорошие результаты. Как те, так и другие под чиняются общим закономерностям, хотя и отличаются несколько по абсолютным значениям.
Главным компонентом щелочных электролитов луже ния является станнат натрия или калия.
В обоих случаях допустимая плотность тока и выход металла по току тем выше, чем больше концентрация станната. В натриевых электролитах средняя концент рация соответствует 40 г/л Sn или 100 г/л Na2Sn(OH)6, что позволяет поддерживать плотность тока 3—3,5 А/дм2 и получать при этом хорошие по качеству покрытия. В калиевых электролитах концентрация олова в 40 г/л позволяет поддерживать плотность тока 4—5 А/дм2, но если требуется значительно увеличить плотность тока или скорость осаждения, например, до 50 А/дм2, то кон центрацию олова в электролите повышают до 300 г/л Sn, что соответствует 790 г/л K2 Sn(OH)6. Естественно, такие концентрированные электролиты слишком дороги и их применение может быть оправдано лишь в отдель ных случаях.
Вторым существенным компонентом электролита яв ляется свободная щелочь — NaOH или КОН. Роль этих компонентов сводится к повышению электропроводно сти, к обеспечению устойчивости станната — предупреж дению его от поглощения С 02 из воздуха с выпадением Sn02 и к регулированию анодного процесса. Точная кон
центрация свободной щелочи |
может |
быть установлена |
||||||
для |
данных |
условий, |
но |
в |
среднем |
можно принять |
||
7—20 г/л. |
|
|
|
|
|
|
||
ся |
За счет поглощения из воздуха в ванне накапливают |
|||||||
|
карбонаты. |
Карбонат |
натрия несколько улучшает |
|||||
рассеивающую |
способность, |
но если он накапливается |
||||||
в |
больших количествах, |
можно прибегнуть к охлажде |
||||||
нию |
электролита. |
Карбонат |
калия хорошо растворим |
|||||
и |
нет нужды |
его |
удалять. Во избежание возможного |
разбрызгивания щелочи выделяющимися на электродах газами в станнатные ванны рекомендуется добавлять пенообразователи. Никаких других веществ в качестве добавок вводить не следует.
Ниже приводятся средние составы рекомендуемых
245
калиевых и натриевых электролитов и режимы электро лиза.
I. K2Sn(OH)6. |
. . |
100 |
|
В том числе Sn . . |
40 |
||
КОН |
(своб.) . . . |
15 |
|
Плотность |
тока, |
3—10 |
|
А/дм2 . . . . . . |
|||
Температура, |
°С . . |
65—90 |
|
II. K2Sn(OH)6 . . . . |
210 |
||
Sn (метал.) . . . . |
80 |
||
КОН |
(своб.) . . . |
22 |
|
Плотность |
тока, |
40 |
|
А/дм2 . . . . . . |
|||
Температура, |
°С . . |
70—90 |
III. K2Sn(OH)6 . |
. . . |
420 |
|
В том |
числе |
Sn . . |
160 |
КОН |
(своб.) |
. . . |
22 |
Плотность |
тока, |
|
|
А/дм2 |
.......................... |
до 40 |
|
Температура, |
°С . . |
70—90 |
|
IV. Станнат натрия . . |
100 |
||
В том |
числе |
Sn . . |
42 |
NaOH |
(своб.) |
. . . |
10 |
Плотность |
тока, |
|
|
А/дм2 |
.......................... |
0,9—3 |
|
Температура, |
°С . . |
60—85 |
Ки с л ы е электролиты
Вкислых оловянных электролитах олово находится преимущественно в виде двухвалентных ионов и склон ность к окислению их значительно меньше, чем в ще лочных. Однако при отсутствии достаточного количест ва свободной кислоты растворы сернокислого олова под вергаются как окислению, так и гидролизу.
Для электролиза кислые оловянные электролиты в отсутствии соответствующих органических соединений совершенно неприемлемы. Даже при самых низких плотностях тока происходит преимущественно рост от дельных кристаллов, которые достигают анодной поверх ности и вызывают короткие замыкания (рис. 74).
Электролитическое рафинирование олова поначалу осуществлялось подобно электролитическому рафиниро ванию свинца в кремне- и борфтористоводородных рас творах. В процессе поисков других электролитов (глав ным образом для рафинирования), позволяющих вести электролиз олова из раствора двухвалентных соедине ний, былб установлено, что структура олова становится мельче и образование иглообразных наростов на краях сводится к минимуму при введении в электролит 1 г/л клея. Еще более благоприятное влияние на структуру электроосажденного олова оказывает совместное при сутствие в электролите нескольких добавочных агентов, например клея и крезола, клея и никотинсульфата, клея
и алоэ (вытяжка из растения) или клея, |
крезола и нико |
тинсульфата. |
|
С у л ь ф а т н ы е э л е к т р о л и т ы . |
Практическое |
применение для электролитического рафинирования оло
246
ва впервые нашли электролиты, состоящие из сернокис лого олова, свободной серной кислоты и сульфокрезоло вой кислоты (без клея).
ОН |
|
HS03- C eH3< сн8. |
|
При длительном электролизе можно получать глад |
|
кие и плотные осадки из электролита состава |
(г/л): |
5 4 SnS0 4 , 5 OH2 SO4 , 30 сульфокрезоловой |
кислоты. |
Рис. 74. Внешний вид оловянных осадков, полученных из кислых элек тролитов, не содержащих (а) и содержащих (б) органические добавки
Благоприятное влияние на структуру оловянных осад ков оказывает не только сульфокрезоловая кислота, но и сульфоновые кислоты фенола и нафталина, ß-нафтол или а-нафтиламин. Благоприятное влияние на структу ру оловянных осадков оказывают также смолы, которые присутствуют в незначительных количествах в неочищен ном крезоле. Если сульфокрезоловую кислоту долго на гревать при 116° С, то она может разложиться на крезол и серную кислоту. При 130° С разложение идет до конца
икрезол может быть отогнан. При повторной обработке отогнанного (т. е. очищенного) крезола серной кислотой
ивведении полученного в результате этой обработки
продукта в раствор сернокислого олова катодные осадки получаются такими же, как и в отсутствие добавочных агентов.
247
Смолы, входящие в состав неочищенного крезола, в воде малорастворимы, но если приготовить их алко гольный раствор и ввести в оловянный электролит, то хотя большая часть этих смол выпадет в осадок, остав шееся в растворе небольшое количество окажет благо приятное влияние на структуру катодных осадков.
Катодную поляризацию кислых оловянных электро литов исследовали М. А. Лошкарев, О. А. Есин и В. И. Сотникова.1 Катодные потенциалы измеряли на платиновых электродах, луженных горячим способом, и на ртутных электродах в присутствии и отсутствии до бавочных агентов. Измерение катодных потенциалов оло ва в растворах простых солей, не содержащих специаль ных добавочных агентов, связано с большими затрудне ниями, так как вследствие резко выраженного роста кристаллов катодная поверхность сильно изменяется. Од нако были получены близкие данные для твердых и струй чатых (ртутных) электродов, которые показали, что ка тодная поляризация в отсутствии добавочных агентов определяется лишь скоростью диффузии ионов Sn2+. При интенсивном перемешивании концентрированного раство ра поляризация при 2,5 А/дм2 измеряется ничтожно ма лой величиной (1,8 мВ).
Весьма ценные результаты измерений катодных по тенциалов в сернокислом электролите получаются при добавлении крезолсульфоновой кислоты и клея одновре менно или каждого в отдельности. При одновременном присутствии крезолсульфоновой кислоты и клея, так и в присутствии одной крезолсульфоновой кислоты, наблю дается значительная катодная поляризация, в то время как в присутствии одного клея катодная поляризация при плотности тока 1 А/дм2 равна 3,6 мВ, а при 10 А/дм2 11,2 мВ, т. е. катодная поляризация такого же порядка, что и в отсутствие добавочных агентов. Между тем изве стно, что в присутствии одной крезолсульфоновой кисло
ты гладких и плотных оловянных осадков получить не удается.
Можно допустить, что клей своеобразно влияет на адсорбцию анионов крезолсульфоновой кислоты или сам ведет себя как поверхностно активное вещество, не всту пая, однако, в какую-либо связь с ионами Sn2+ и не ока зывая влияния на потенциал их разряда.
1 Ло шка ре в М. А„ Есин О. А., Со т нико ва В. И —ЖОХ,
1939, т. 9, вып. 15, с. 1412— 1422.
248
Т а б л и ц а 26
Влияние добавочных агентов на устойчивость раствора, содержащего 30 г/л Sn и 100 г/л H2S 0 4
|
Содержание, % от общего |
Потеря |
|
Добавочный агент |
количества |
в растворе |
олова |
|
|
в осадке, |
|
|
|
|
|
|
Sn2+ |
Sn4+ |
% |
Без добавок ........................... |
8 |
16 |
76 |
10 г/л сульфированного фенола |
59 |
5 |
36 |
50 г/л сульфированного фенола |
70 |
7 |
23 |
10 г/л сульфированного крезола |
55 |
5 |
40 |
50 г/л сульфированного крезола |
82 |
4 |
14 |
Присутствие органических соединений ароматическо го ряда важно не только с точки-зрения благоприятного влияния их на структуру катодных осадков. Эти соеди нения наряду с серной кислотой в известной мере спо собствуют устойчивости электролита и предохранению его от окисления и гидролиза.
Так, раствор сульфата олова даже при содержании:
•в нем большого количества серной кислоты (200 г/л) при соприкосновении с воздухом мутнеет через несколь ко дней после приготовления; после длительного стоя ния выпадает желтый осадок, содержащий Sn2+ и Sn4+, Без доступа воздуха раствор остается прозрачным неог раниченно долго. В табл. 26 приведены данные, характе ризующие поведение некоторых растворов (продолжи тельность испытания 12 мес., температура комнатная),
Ряд исследований выполняли с целью установления связи между концентрацией вводимых в электролит по верхностно активных веществ и величиной катодной по ляризации. Установлено, что с повышением сульфофено
ловой |
кислоты предельный ток вначале понижается, |
а затем |
повышается (рис. 75). С повышением концент |
рации сырой карболовой кислоты в пределах от 5 до 20 г/л (т. е. вплоть до насыщения) наблюдается пониже ние предельного тока (рис. 76).
В табл. 27 приведены составы сернокислых электро литов, получивших широкое распространение в США.
Концентрация оловянной соли находится в соответст вии с применяемой плотностью тока. С повышением кон центрации основного компонента необходимо менять и концентрацию остальных компонентов.
249
Рис. 75. Влияние концентрации сульфофеноловой кислоты (цифры на кривых) на катодную поляризацию олова в электролите состава:
30 г/л Sn; 50 г/л H2S04; 2 г/л клея
В зависимости от концентрации оловянной соли и всех остальных компонентов плотность тока может колебать ся от 1 до 10 А/дм2. При перемешивании электролита и нанесении тонких слоев олова плотность тока можно повысить до 200 А/дм2. При обычной работе можно ог раничиться качанием рабочих штанг, хотя и при воздуш ном перемешивании не наблюдается тенденции к окисле нию двухвалентных ионов олова.
Раствор не нагревают за исключением случаев, обу словленных климатическими условиями. Лучшей темпе-
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
27 |
||
Типовые составы сульфатных электролитов, г/л |
|
|
||||||
Компоненты |
Номер |
состава |
Компоненты |
Номер |
состава |
|||
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
3 |
|||
|
|
|||||||
SnS04 |
100 |
50 |
80 |
Желатин или клей |
2 |
4 |
2 |
|
|
|
|
|
Крезол |
— |
2 |
— |
|
H2S 0 4 |
100 |
50 |
70 |
Крезолсульфоно- |
— |
— |
100 |
|
Na2SO4 10H2O |
|
50 |
|
вая кислота |
1 |
|
|
|
— |
— |
ß-нафтол |
--- |
1 |
250
ратурой считают 20—30° С, при температуре выше 40° С происходит интенсивное окисление электролита.
Ф т о р б о р а т н ы е и к р е м н е ф т о р и с т о в о д о р о д н ы е э л е к т р о л и т ы . Для электроосаждения ряда металлов, в том числе и олова, фторборатные электроли ты стали применять позже сульфатных. Фторборатные
Рис. 76. Влияние концентрации сырой карболовой кис лоты (цифры на кривых) на катодную поляризацию олова в электролите состава; 30 г/л Sn; 100 г/л H2SO(; 0.2 г/л клея
электролиты более устойчивы, чем сернокислые, и до пускают более высокие плотности тока благодаря боль шей концентрации ионов олова в электролите. Как и в сульфатных электролитах, во фторборатных получаются удовлетворительные осадки только в присутствии орга нических добавок.
В табл. 28 приведены типовые составы фторборатных электролитов.
Олово вводят в виде концентрата [Sn(BF4) 2 ]- Избы ток свободной борной кислоты может колебаться в пре-
251