книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

из ванны до выключения тока и помещать их в ванну с проточной холодной водой. Загружать аноды в галь­ ваническую ванну необходимо под током, т. е. после за­ грузки покрываемых изделий и включения источника тока.

Катодный процесс в станнатных электролитах харак­ теризуется наличием значительной катодной поляриза-

Рис. 70. Влияние концентрации олова в электролите на катодную поляризацию:

ции, достигающей уже при плотности тока 1 А/дм2 ве­ личины порядка 0,4—0,5 В.

Содержание основных компонентов (станната и сво­ бодной щелочи) оказывает незначительное влияние на величину катодной поляризации при низких плотностях тока (0,2 0,3 А/дм2) и весьма заметно влияет при плотности тока порядка 2 А/дм2 и выше.

С повышением содержания олова в электролите ка­ тодная поляризация заметно понижается, особенно при повышенных значениях плотности тока; при низких плот­ ностях тока (до 0,5 А/дм2) концентрация олова в элек­

тролите заметно не сказывается на величине катодной поляризации (рис. 70).

Содержание свободной щелочи оказывает противо­ положное влияние на величину катодной поляризации,

242

последняя возрастает с увеличением концентрации сво­ бодной щелочи (рис. 71).

В соответствии с этими положениями меняется ка­ тодный выход по току, который тем выше, чем больше содержание металла в электролите, меньше свободной

ной и той же температуре эти значения выше, чем в натриевых, в особенности при повы­

шенной плотности тока (рис. 72). Из этого рисунка так­ же следует, что в присутствии калиевых соединений тем­ пературу электролита можно повысить до 90° С, а в при­ сутствии натриевых — не выше 75—80° С.

Как следует из рис. 72, при достижении в натриевых ваннах плотности тока 5 А/дм2 выход металла по току снижается до 50% и дальнейшее повышение плотности тока не только не увеличивает скорость осаждения, но напротив, даже уменьшает. В калиевых ваннах, в кото­ рых допускается повышение температуры до 90° С, вы­ ход металла по току даже при плотности тока 7—8 А/дм2 остается на уровне 80%, и так как растворимость калие­ вого станната больше, чем натриевого, можно так повы­ сить концентрацию олова в электролите, что выход ме­ талла по току значительно превысит 80% (см. рис. 72).

Известно, что лужение проволоки на проход осу­

ществляется в концентрированном электролите при плотности тока 100 А/дм2 (рис. 73). Растворимость ка­ лиевого станната как в воде, так и в эквимолярной ще­ лочи, больше, чем в растворе едкого натра и повышает­ ся с температурой (имеет положительный температур-

Рис. 72. Сравнительные значения катодных выходов по току в калиевых (сплошные линии) и натриевых (пунктирные ли­ нии) станнатных электролитах

Рис. 73. Влияние плотности тока на выход по току в калиевых станнатных электролитах при температуре 90° С и содержании свободной щелочи 15—30 г/л. Содержание олова, г/л:

/ — 40; 2 — 80; 3 <— 160; 4 — 290

ный коэффициент). Калиевый станнат более устойчив, он менее подвержен гидролизу, чем натриевый.

Вследствие большей подвижности ионов калия по сравнению с ионами натрия калиевый станнат, как и ед­ кое кали, более электропроводен, чем натриевые соеди­ нения. Натриевый станнат, равно, как и едкий натр, де­

244

шевле, чем калиевый станнат и едкое кали, и в тех слу­ чаях, когда скорость процесса не играет решающей роли, предпочтение отдают натриевым соединениям. При низ­ ких плотностях тока из обоих электролитов можно по­ лучать хорошие результаты. Как те, так и другие под­ чиняются общим закономерностям, хотя и отличаются несколько по абсолютным значениям.

Главным компонентом щелочных электролитов луже­ ния является станнат натрия или калия.

В обоих случаях допустимая плотность тока и выход металла по току тем выше, чем больше концентрация станната. В натриевых электролитах средняя концент­ рация соответствует 40 г/л Sn или 100 г/л Na2Sn(OH)6, что позволяет поддерживать плотность тока 3—3,5 А/дм2 и получать при этом хорошие по качеству покрытия. В калиевых электролитах концентрация олова в 40 г/л позволяет поддерживать плотность тока 4—5 А/дм2, но если требуется значительно увеличить плотность тока или скорость осаждения, например, до 50 А/дм2, то кон­ центрацию олова в электролите повышают до 300 г/л Sn, что соответствует 790 г/л K2 Sn(OH)6. Естественно, такие концентрированные электролиты слишком дороги и их применение может быть оправдано лишь в отдель­ ных случаях.

Вторым существенным компонентом электролита яв­ ляется свободная щелочь — NaOH или КОН. Роль этих компонентов сводится к повышению электропроводно­ сти, к обеспечению устойчивости станната — предупреж дению его от поглощения С 02 из воздуха с выпадением Sn02 и к регулированию анодного процесса. Точная кон­

разбрызгивания щелочи выделяющимися на электродах газами в станнатные ванны рекомендуется добавлять пенообразователи. Никаких других веществ в качестве добавок вводить не следует.

Ниже приводятся средние составы рекомендуемых

245

калиевых и натриевых электролитов и режимы электро­ лиза.

Ки с л ы е электролиты

Вкислых оловянных электролитах олово находится преимущественно в виде двухвалентных ионов и склон­ ность к окислению их значительно меньше, чем в ще­ лочных. Однако при отсутствии достаточного количест­ ва свободной кислоты растворы сернокислого олова под­ вергаются как окислению, так и гидролизу.

Для электролиза кислые оловянные электролиты в отсутствии соответствующих органических соединений совершенно неприемлемы. Даже при самых низких плотностях тока происходит преимущественно рост от­ дельных кристаллов, которые достигают анодной поверх­ ности и вызывают короткие замыкания (рис. 74).

Электролитическое рафинирование олова поначалу осуществлялось подобно электролитическому рафиниро­ ванию свинца в кремне- и борфтористоводородных рас­ творах. В процессе поисков других электролитов (глав­ ным образом для рафинирования), позволяющих вести электролиз олова из раствора двухвалентных соедине­ ний, былб установлено, что структура олова становится мельче и образование иглообразных наростов на краях сводится к минимуму при введении в электролит 1 г/л клея. Еще более благоприятное влияние на структуру электроосажденного олова оказывает совместное при­ сутствие в электролите нескольких добавочных агентов, например клея и крезола, клея и никотинсульфата, клея

применение для электролитического рафинирования оло­

246

ва впервые нашли электролиты, состоящие из сернокис­ лого олова, свободной серной кислоты и сульфокрезоло­ вой кислоты (без клея).

Рис. 74. Внешний вид оловянных осадков, полученных из кислых элек­ тролитов, не содержащих (а) и содержащих (б) органические добавки

Благоприятное влияние на структуру оловянных осад­ ков оказывает не только сульфокрезоловая кислота, но и сульфоновые кислоты фенола и нафталина, ß-нафтол или а-нафтиламин. Благоприятное влияние на структу­ ру оловянных осадков оказывают также смолы, которые присутствуют в незначительных количествах в неочищен­ ном крезоле. Если сульфокрезоловую кислоту долго на­ гревать при 116° С, то она может разложиться на крезол и серную кислоту. При 130° С разложение идет до конца

икрезол может быть отогнан. При повторной обработке отогнанного (т. е. очищенного) крезола серной кислотой

ивведении полученного в результате этой обработки

продукта в раствор сернокислого олова катодные осадки получаются такими же, как и в отсутствие добавочных агентов.

247

Смолы, входящие в состав неочищенного крезола, в воде малорастворимы, но если приготовить их алко­ гольный раствор и ввести в оловянный электролит, то хотя большая часть этих смол выпадет в осадок, остав­ шееся в растворе небольшое количество окажет благо­ приятное влияние на структуру катодных осадков.

Катодную поляризацию кислых оловянных электро­ литов исследовали М. А. Лошкарев, О. А. Есин и В. И. Сотникова.1 Катодные потенциалы измеряли на платиновых электродах, луженных горячим способом, и на ртутных электродах в присутствии и отсутствии до­ бавочных агентов. Измерение катодных потенциалов оло­ ва в растворах простых солей, не содержащих специаль­ ных добавочных агентов, связано с большими затрудне­ ниями, так как вследствие резко выраженного роста кристаллов катодная поверхность сильно изменяется. Од­ нако были получены близкие данные для твердых и струй­ чатых (ртутных) электродов, которые показали, что ка­ тодная поляризация в отсутствии добавочных агентов определяется лишь скоростью диффузии ионов Sn2+. При интенсивном перемешивании концентрированного раство­ ра поляризация при 2,5 А/дм2 измеряется ничтожно ма­ лой величиной (1,8 мВ).

Весьма ценные результаты измерений катодных по­ тенциалов в сернокислом электролите получаются при добавлении крезолсульфоновой кислоты и клея одновре­ менно или каждого в отдельности. При одновременном присутствии крезолсульфоновой кислоты и клея, так и в присутствии одной крезолсульфоновой кислоты, наблю­ дается значительная катодная поляризация, в то время как в присутствии одного клея катодная поляризация при плотности тока 1 А/дм2 равна 3,6 мВ, а при 10 А/дм2 11,2 мВ, т. е. катодная поляризация такого же порядка, что и в отсутствие добавочных агентов. Между тем изве­ стно, что в присутствии одной крезолсульфоновой кисло­

ты гладких и плотных оловянных осадков получить не удается.

Можно допустить, что клей своеобразно влияет на адсорбцию анионов крезолсульфоновой кислоты или сам ведет себя как поверхностно активное вещество, не всту­ пая, однако, в какую-либо связь с ионами Sn2+ и не ока­ зывая влияния на потенциал их разряда.

1 Ло шка ре в М. А„ Есин О. А., Со т нико ва В. И —ЖОХ,

1939, т. 9, вып. 15, с. 1412— 1422.

248

Т а б л и ц а 26

Влияние добавочных агентов на устойчивость раствора, содержащего 30 г/л Sn и 100 г/л H2S 0 4

Присутствие органических соединений ароматическо­ го ряда важно не только с точки-зрения благоприятного влияния их на структуру катодных осадков. Эти соеди­ нения наряду с серной кислотой в известной мере спо­ собствуют устойчивости электролита и предохранению его от окисления и гидролиза.

Так, раствор сульфата олова даже при содержании:

•в нем большого количества серной кислоты (200 г/л) при соприкосновении с воздухом мутнеет через несколь­ ко дней после приготовления; после длительного стоя­ ния выпадает желтый осадок, содержащий Sn2+ и Sn4+, Без доступа воздуха раствор остается прозрачным неог­ раниченно долго. В табл. 26 приведены данные, характе­ ризующие поведение некоторых растворов (продолжи­ тельность испытания 12 мес., температура комнатная),

Ряд исследований выполняли с целью установления связи между концентрацией вводимых в электролит по­ верхностно активных веществ и величиной катодной по­ ляризации. Установлено, что с повышением сульфофено­

рации сырой карболовой кислоты в пределах от 5 до 20 г/л (т. е. вплоть до насыщения) наблюдается пониже­ ние предельного тока (рис. 76).

В табл. 27 приведены составы сернокислых электро­ литов, получивших широкое распространение в США.

Концентрация оловянной соли находится в соответст­ вии с применяемой плотностью тока. С повышением кон­ центрации основного компонента необходимо менять и концентрацию остальных компонентов.

249

Рис. 75. Влияние концентрации сульфофеноловой кислоты (цифры на кривых) на катодную поляризацию олова в электролите состава:

30 г/л Sn; 50 г/л H2S04; 2 г/л клея

В зависимости от концентрации оловянной соли и всех остальных компонентов плотность тока может колебать­ ся от 1 до 10 А/дм2. При перемешивании электролита и нанесении тонких слоев олова плотность тока можно повысить до 200 А/дм2. При обычной работе можно ог­ раничиться качанием рабочих штанг, хотя и при воздуш­ ном перемешивании не наблюдается тенденции к окисле­ нию двухвалентных ионов олова.

Раствор не нагревают за исключением случаев, обу­ словленных климатическими условиями. Лучшей темпе-

250

ратурой считают 20—30° С, при температуре выше 40° С происходит интенсивное окисление электролита.

Ф т о р б о р а т н ы е и к р е м н е ф т о р и с т о в о д о ­ р о д н ы е э л е к т р о л и т ы . Для электроосаждения ряда металлов, в том числе и олова, фторборатные электроли­ ты стали применять позже сульфатных. Фторборатные

Рис. 76. Влияние концентрации сырой карболовой кис­ лоты (цифры на кривых) на катодную поляризацию олова в электролите состава; 30 г/л Sn; 100 г/л H2SO(; 0.2 г/л клея

электролиты более устойчивы, чем сернокислые, и до­ пускают более высокие плотности тока благодаря боль­ шей концентрации ионов олова в электролите. Как и в сульфатных электролитах, во фторборатных получаются удовлетворительные осадки только в присутствии орга­ нических добавок.

В табл. 28 приведены типовые составы фторборатных электролитов.

Олово вводят в виде концентрата [Sn(BF4) 2 ]- Избы­ ток свободной борной кислоты может колебаться в пре-

251