книги из ГПНТБ / Де Барр, А. Е

Электролиты нейтрального типа. В этих электролитах кон­ центрация ионов металла регулируется химическими соединениями типа гидроокиси, следовательно, металл на катоде не должен осаждаться. Тем не менее в момент образования гидроокиси, вероятно, находятся в тонкодисперсной и, возможно, коллоидной форме, они могут осаждаться как на положительно заряженной поверхности детали, так и на катоде.

Следовательно, растворы нейтрального типа имеют значитель­ ное преимущество по сравнению с кислотными растворами. Однако накопление гидроокисей рано или поздно будет влиять на процесс обработки. Поэтому возникает необходимость в удалении шлама до прохождения его через зазор.

Срок службы электролита зависит от конкретных условий, например скорости прокачки. Одни специалисты утверждают, что нейтральные электролиты могут достигать пастообразной кон­ систенции, прежде чем их заменять, в то время как другие считают, что допустимо загрязнение железом до 1%. Для обработки спла­ вов на основе железа были рассчитаны сравнительные данные для кислотного и солевого электролитов с добавлением лимонной кислоты. Первый электролит работал удовлетворительно при содержании железа до 2,6 г - л - 1 , а из комплексного электролита железо оседало на катод-инструмент при содержании его в элек­ тролите только 1 г - л - 1 . Следовательно, нейтральные растворы, свободные от добавления примесей, меньше подвергаются загряз­ нению тяжелыми металлами, чем кислотные или электролиты нейтрального типа, состоящие из нескольких компонентов.

Г л а в а 7

ПЕРЕРАБОТКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

I . ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Очистка электролитов необходима для удаления частиц, по­ павших в них случайно или образовавшихся в процессе обработки. К таким частицам относятся интерметаллическне соединения, находящиеся в металле анода и переходящие в электролит при его растворении, а также гидроокиси металла. Эти частицы могут задерживаться в зазоре и даже перекрывать его. Если частицы электропроводные, то возможны короткие замыкания между ано­ дом и катодом. Следовательно, необходимо защитить зазор от попадания в него твердых частиц. Так как обычно величина зазора составляет 0,25 мм, то можно использовать фильтр, задержива­ ющий все частицы, имеющие несколько меньшие размеры. Опыт показал, что набор керамических фильтров, установленных в си­ стеме подачи электролита между насосом и рабочим зазором, удовлетворяет этим условиям и не требует частой очистки. Средний диаметр отверстий таких фильтров, которые нашли широкое применение при экспериментальных работах, составляет 5 мкм.

Преимущество таких фильтров заключается в том, что они обеспечивают циркуляцию какой-то части или всей гидроокиси, содержащейся в электролите нейтрального типа. Обычно при электрохимической обработке образующаяся гидроокись металла циркулирует с электролитом, однако зазор должен иметь необ­ ходимую защиту. Фильтры должны задерживать крупные твердые частицы и в то же время обеспечивать прохождение через них частиц гидроокиси. Так как наличие этих частиц в циркулиру­ ющем электролите может повлиять на точность обработки, полная очистка загрязненного электролита в некоторых случаях очень важна.

Однако фильтры, необходимые для задержания гидроокиси тяжелых металлов, которые выпадают в осадок при использова­ нии электролитов нейтрального типа, должны обеспечивать более тонкую очистку по сравнению с теми, которые применяют для задержания крупных частиц. Для нерастворимой гидроокиси металла, образующейся в быстроциркулирующем электролите, времени для коагуляции недостаточно и, следовательно, величина ее частиц мала. Поэтому гидроокиси обычно занимают большой объем и быстро закупоривают поры фильтров. По этой причине 92

давление при прохождении электролита через фильтр и расход электролита значительно уменьшаются.

Фильтрация под давлением. Применяют как периодические, так и непрерывные методы фильтрования электролита под давле­ нием. При первом методе электролит используют в течение опреде­ ленного периода времени, а затем фильтруют. Следовательно, скорость фильтрования, которая должна быть как можно выше, в этом случае не зависит непосредственно от скорости электро­ химической обработки.

Примером периодического фильтрования может служить очистка в течение 8 ч 1800 л электролита, загрязненного при обра­ ботке на токе 1000 А за такой же период времени. При этом воз­ можны скорости фильтрации в диапазоне 0,05—0,075 л - ч _ 1 - с м ~ 2 , зависящие от характера и количества присутствующих в электро­ лите твердых частиц. Исходя из этого выбирают соответствующую площадь фильтра из расчета 0,4 м2 на 100 А мощности станка. Количество твердых частиц в электролите, подвергаемом периоди­ ческой очистке, может быть сравнительно большим, и поэтому более уместным ограничивающим фактором является пропускная способность фильтра с учетом его засоренности уже задержанными частицами. Потребность в частом сливе электролита увеличивает простои оборудования, даже если используют автоматическое сливное оборудование; в любом случае нужна запасная установка для фильтрования

Процесс непрерывного фильтрования характеризуется высо-. кими скоростями очистки электролита, соответствующими ско-' ростям образования продуктов анодного растворения. Характерны скорости порядка 3600 л - ч - 1 на 1000 А рабочего тока. Скорость непрерывного фильтрования может быть гораздо выше, чем перио­ дического, вследствие того, что в этом случае содержание шлама в электролите меньше. Площади для оборудования непрерывного фильтрования, например, с фильтрами активной площадью 4,5 м2 на 1000 А рабочего тока гораздо больше, чем для оборудования периодического фильтрования.

Вспомогательные агенты обычно значительно улучшают степень фильтрации циркулирующей жидкости. Эти агенты включают активное вещество, способное связывать частицы шлама, и содер­ жат либо двуокись кремния, либо целлюлозу. Их можно приме­ нять как фильтрующий слой в дополнение к сетке и как контроли­ руемые добавки к циркулирующей жидкости.

Разделение центрифугированием возможно с помощью гидро­ циклона, состоящего из полого конического ротора, в который под давлением вводят суспензию. Быстрое вращение ротора с суспензией образует два вихря: наружный вихрь с осевой со­ ставляющей потока, направленной к верху сосуда, и внутренний вихрь с противоположным направлением движения радиального потока. Более тяжелые твердые частицы перемещаются наруж­ ным вихрем к отверстию в верхней части циклона и удаляются

разница незначительна, и сначала сомневались в необходимости применения центрифуг в производстве. В настоящее время многие установки оснащены центрифугами для очистки элек­ тролита.

Успешно используют центрифуги с механизированной вы­ грузкой шлама. Когда пространство для шлама в роторе запол­

и цикл повторяют. Последовательность операций можно контро­ лировать автоматическим устройством. Работа центрифуги по

ходимо знать мощность и характер работы электрохимического станка. Скорость образования осадка при очистке электролитов нейтрального типа при отстаивании и центрифугировании пока­ зана на рис. 7.2.

Другие методы очистки. Существует метод удаления частиц путем подачи охлаждающей жидкости на поверхность переме­ щающейся бесконечной фильтрующей ленты, например бумаги. Когда поры филвтрующей ленты забиваются и уровень раствора несколько повышается, рулон поворачивается и фильтрование происходит через новый чистый участок бумаги. Очиститель та­ кого типа, изготовленный из нержавеющей стали, имеет произ­ водительность 900 л - ч - 1 , и его применяют для очистки электроли­ тов при электрохимическом сверлении.

В некоторых случаях процесс очистки основывается на ис­ пользовании особых свойств осаждаемых твердых веществ. Напри­ мер, когда обрабатываются сплавы, из которых железо переходит

в раствор в двухвалентном состоянии, нерастворимым продуктом электролита является магнетит пли магнитная окись, содержа­ щая двух- и трехвалентное железо Fe3 04 , вероятно, образующаяся в результате взаимодействия гидроксилов двух- и трехвалентного

при обработке сплавов с высоким содержанием железа. В 20%-ном солевом растворе образуется больше магнетита, чем в 10%-ном растворе.

Осадки типа гидроокиси могут быть отделены либо отстаива­ нием под действием силы тяжести, либо концентрированием в по­ верхностных слоях жидкости путем флотации. Отстаивание за­ грязненных растворов обычно является относительно медленными процессами вследствие незначительной разницы в плотностях жидкой п твердой фаз. Поэтому для ускорения отстаивания исполь­ зуют коагулянты; это могут быть либо органические продукты, например крахмал, либо синтетические вещества типа гидролиз­ ного полиакрплнитрила и водорастворимого полимерного полиакрнламина. По-видимому, эффективность коагуляции увели­ чивается с возрастанием молекулярного веса коагулянта. Для осуществления коагуляции обычно достаточны весьма малые концентрации коагулянтов, например 0,02%, но важно, чтобы эти добавки не оказывали неблагоприятного влияния на после­ дующую обработку в очищенном электролите. Флотация — из­ вестный процесс обогащения металлической руды. Принцип этого процесса заключается в том, что жидкость, находящаяся в кон­ такте с поверхностью материала, наполняется воздухом, который придает частицам плавучесть и, проходя в виде пузырьков через

воду с поверхности твердого вещества, и химические пенообразо­ ватели, обычно спиртового типа.

Эти методы применимы для отделения осадков типа гидро­ окиси. В одном из методов предусматривается добавление в отра­ ботавший электролит небольшого количества смачивающего ве­ щества, после чего производится барботирование. Пена задержи­ вается на поверхности жидкости. Флотация может быть исполь­ зована для очистки электролита во время процесса обработки при условии, что входящий и выходящий электролит разделяется перегородками. Опыт показал, что флотация пригодна для очистки солевых электролитов и неприемлема при наличии в электролите нитратов.

Твердые частицы вещества, полученные методами седиментации или флотации, называются шламом; шлам, полученный этим мето­ дом, содержит большое количество воды. Обычно шлам закапы­ вают в землю, но чаще его обезвоживают и отправляют на пере­ работку.

2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕГЕНЕРАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

Высокие концентрации шлама в электролитах не допустимы, поэтому для обеспечения стабильности процесса электрохимиче­ ской обработки необходимо восстанавливать электролит. Извле­ чение металла из электролита также может иметь экономическое значение. Некоторые процессы позволяют одновременно извле­ кать металл из электролита и восстанавливать его.

Металл, снятый с детали, может находиться в растворенном состоянии, например в кислотных электролитах, а может на­ ходиться в осадке, например в растворах нейтрального типа. Однако описанные процессы извлечения металла применимы к лю­ бому электролиту при условии проведения соответствующей

Загрязненный раствор проходит через слой смолы в форме шариков диаметром примерно 0,5 мм. Через некоторое время слой умень­ шается, но его можно восстановить путем ионообменной реакции с соответствующими химическими веществами. Реакции, проис­ ходящие с катионообменной смолой, могут быть суммированы следующим образом:

никеля, поэтому содержание свободной кислоты, обычно серной

никеля, показывают влияние ионообменной обработки на состав электролита.

тивоположного заряда. Так как ионообменные мембраны прони­ цаемы только для катионов или только для анионов, возможен контроль движения ионов противоположных зарядов. Этот про­ цесс был предложен для обработки отработавшего раствора суль­ фата после травления железа и стали. Концентрация сульфата железа обычно намного выше, чем в отработавших растворах при электрохимической обработке, хотя последние могут быть кон­

задача была решена, успешное применение его в больших мас­ штабах зависело бы в большой степени от других факторов,

аименно от прочности мембран, выбранных для ячеек. Предварительные расчеты показали, что себестоимость про­

цесса сравнима с себестоимостью нейтрализации известью. Не­ достатком электролитической очистки отработавших растворов является то, что количество электроэнергии для извлечения ме­ талла должно быть таким же, как и для процесса обработки. Для электролитической регенерации, следовательно, требуется спе­ циальное электрическое оборудование или реконструкция источ-

7* 99

нпков питания для одновременной обработки деталей и очистки электролитов.

Разработано несколько методов регенерации отработавшего травильного раствора для металлообрабатывающей промышлен­ ности, которые можно применять и для очистки электролитов, используемых для обработки" сплавов, из которых железо пере­ ходит в раствор в двухвалентном состоянии. Метод извлечения свободной кислоты из отработавших травильных растворов на основе серной кислоты включает испарение жидкости, например, путем нагрева погруженным пламенем. При охлаждении моно­ гидрат сульфата железа выпадает в осадок; затем производится обжиг моногидрата с целью получения окиси железа, двуокиси серы и следов трехокиси серы. Двуокись серы, растворенная в серной кислоте, превращается в серную кислоту при введении воздуха под давлением в присутствии катализатора—сульфата марганца. Для этого типа системы замкнутого цикла, включа­ ющего травление и регенерацию, требуется примерно только одна десятая часть кислоты, необходимой для обычных систем без регенерации.

Металл, осажденный из раствора. Электролиты нейтрального типа обычно стремятся к самовосстановлению, так как хотя ионные составляющие электролита выпадают в осадок в результате анодных и катодных реакций, концентрация этих составляющих остается без изменения. Когда в качестве электролита используют раствор соли, анодная реакция при обработке железной детали будет

Fe — Fe 2 + + 2 б ,

за которой следует

Fe 2 + + 2 0 Н - -> Fe (ОН)„.

Катодная реакция

2Н„0 + 2е - * Н 8 | + 2 0 Н - ,

Тогда суммарная реакция

Fe + 2 Н а О -> Fe ( О Н 2 ) | + П о ­

следовательно, чтобы извлечь металл, необходимо отделить от электролита выпавшую в осадок гидроокись железа. Часто это отделение является неотъемлемой частью процесса при исполь­

лочью дает соединения типа гидроксидов металлов, присутству­ ющих в кислотном растворе. Осадки типа гидроокиси фильтруют