книги из ГПНТБ / Де Барр, А. Е

сие между нейтральными молекулами и ионами. Слабые электро­ литы редко применяют для электрохимической обработки, ис­ ключая применение в качестве комплексообразующего или бу­ ферного агента (гл. 5). Комплексообразующий агент применяют для поддержания металла в растворенном состоянии и предот­ вращения осаждения его в виде гидроокиси, а буферный агент используют для поддержания постоянного рН раствора. Сильные электролиты, такие как хлорид натрия, являются ионными по своему характеру даже в твердой кристаллической форме и в рас­ творе полностью диссоциируют.

Средняя скорость движения иона пропорциональна градиенту потенциала, т. е. прилагаемой разности потенциалов, деленной на расстояние между электродами. Для градиента потенциала (или

или число электронных зарядов, переносимых ионами; е — заряд электрона.

всех ионов приблизительно на 2% °С. Вследствие более высокой подвижности ионов водорода растворы кислоты имеют более высокую проводимость, чем растворы солей.

где пе — электрохимическая валентность электролита. Напри­ мер, сульфат натрия состоит из ионов 2Na+ и SO\~; п+ = 2, 2+ = 1, п_ = 1, z_ — 2, тогда пе = 2. Поскольку проводимость данного раствора зависит как от количества присутствующих ионов, так и от их заряда, концентрация задается в эквивалентах на литр.

Удельная проводимость к электролита с концентрацией С экви­ валентов на литр рассматривается как проводимость 1 смя рас-

ный коэффициент сопротивления, который максимален при низких концентрациях, и чтобы сохранить условия обработки постоян­ ными, необходимо поддерживать постоянную температуру рас­ твора или компенсировать изменение сопротивления при помощи соответствующей контрольной системы.

При прохождении через зазор электролит нагревается током, а это увеличивает проводимость в направлении его прокачки. Плотность тока возрастает в том же направлении, и зазор рас­ ширяется. Выделение водорода дает противоположный эффект, и можно получить постоянство зазора, хотя это может произойти вследствие того, что оба эффекта будут малыми.

5. ШЕРОХОВАТОСТЬ ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Качество поверхности, получаемой при электрохимической обработке, может быть очень высоким (0,1 мкм) или очень низким, в зависимости от материала детали, применяемого электролита и условий обработки.

Низкое качество поверхности детали после обработки может быть вызвано неоднородностью обрабатываемого сплава. Во время электрохимической обработки неоднородных материалов при низких плотностях тока преимущественно будет растворяться один из компонентов, имеющий самый низкий потенциал ионизации. Если первым растворяется основ­ ной компонент, деталь может ра­ створяться полностью, оставляя другие составляющие в виде анод­ ного шлама. В этом случае непро­ водящие включения также должны выпадать в осадок. Если первым будет растворяться второстепен­ ный компонент (содержащийся в сплаве в малом количестве), дру­ гие компоненты не будут раство­ ряться, пока потенциал компонен­

растворения, что также скажется на качестве поверхности. Элек­ тродные потенциалы металла в деформированном состоянии менее положительны, чем в недеформированном, и поэтому он в первом случае растворяется быстрее, хотя разница обычно невелика. Если на поверхности детали имеются зерна металла, электродный потенциал которых более положителен, чем потенциал границ, скорость их растворения будет ниже скорости растворения осталь­ ной поверхности, эти зерна будут выступать над основной поверх­ ностью (рис. 5.5) и вследствие градиента напряжения в электро­ лите образуется большая разность потенциалов между зерном и раствором, чем между остальной поверхностью и раствором. Если эта разность потенциалов увеличивается и будет достигнуто значение электродного потенциала материала зерна, оно начнет

заметного выступа на поверхности детали. Вероятно, по этой причине получают самую низкую шероховатость поверхности при

циониой поляризации. Характер завихрений тогда воспроизво­ дится на поверхности детали как результат локальных различий в плотности тока.

6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА НА ПОВЕРХНОСТИ ДЕТАЛИ

При электрохимической обработке металл снимается с опре­ деленного участка. Инструмент подводится к определенным уча­ сткам детали, с которых должен быть удален металл, и в идеаль­ ном случае обработка не должна происходить за их пределами. На участках, подлежащих обработке, должна быть высокая плот­ ность тока, но за пределами этих участков плотность тока должна быть равна нулю. Однако плотность тока не уменьшается до нуля непосредственно за пределами проекции инструмента, но падает постепенно, асимптотически приближаясь к нулю.

Рассмотрим первоначальные условия обработки плоской де­ тали цилиндрическим электродом, ось которого параллельна плоскости детали (рис. 5.6, а). В начале обработки изменяются гео­ метрические параметры детали, но первоначальное распределение потенциала и тока может быть рассчитано. Эквипотенциальная линия показана на рис. 5.6, а, а распределение тока для трех зна­ чений Ыа (отношение минимального зазора к радиусу цилиндра) показано на рис. 5.6, б. Плотность тока на поверхности детали становится равной нулю только на бесконечно большом расстоя­ нии от электрода, но когда зазор намного меньше радиуса ци­ линдра, почти весь ток протекает через часть поверхности детали, закрываемую проекцией цилиндра. Если, однако, отношение за­ зора к радиусу цилиндра больше, чем 0,5 (как показано на рис. 5.6, а), то менее 50% тока будет расходоваться на обработку. Поэтому форма электрода точно воспроизводиться не будет.

Контур обрабатываемой полости не совсем соответствует форме инструмента. Проблема изготовления инструментов для обработки полостей заданной формы рассматривается в гл. 9, но некоторые ее аспекты целесообразно обсудить здесь. Распределение тока для цилиндрического электрода и плоской детали было рассмотрено при допущении, что потенциал в точке, расположенной вблизи межфазной границы металл—электролит, такой же, как и в точке по другую сторону этой границы; это можно рассматривать как первичное распределение тока. На поверхности раздела металл— раствор существует разность потенциалов, которая условно рас­ сматривается как сумма равновесного потенциала и перенапря­ жения. Равновесный потенциал будет постоянным для всех точек электрода и поэтому не будет влиять на распределение тока, хотя общий ток для данного приложенного напряжения будет меньше, чем в условиях, рассмотренных выше. К сожалению, перенапря­ жение зависит от плотности тока, поэтому поверхность внутри раствора уже не будет эквипотенциальной. Участки поверх­ ности детали, где плотность тока высока, будут иметь большее

Рис. 5.6. Линии постоянного потенциала между цилиндриче­ ским электродом и плоской деталью (а) и распределение основ­ ного тока на плоской детали, форма которой близка к форме цилиндрического электрода (б); b — минимальный зазор; а — радиус электрода

перенапряжение, чем участки с низкой плотностью тока, и, таким образом, имеется отклонение от первоначального распределения тока. Первоначальное распределение тока, рассчитанное для цилин­ дрического катода, показывает, что при малом межэлектродном зазоре большая часть тока протекает через участок детали, пред­ назначенный для обработки, а ток рассеяния, снижающий точ­ ность, составляет лишь небольшой процент. Поляризация может только ухудшить положение. Эффект поляризации будет зависеть не только от соотношения перенапряжение—ток, но и от удель­ ного сопротивления электролита. В электролите с высоким удель­ ным сопротивлением будут создаваться большие различия оми­ ческого падения напряжения

для равномерного покрытия в гальванотехнике применяют электролиты с высокой «рассеивающей способностью». Для электрохимической обработки требуются растворы с низкой «рассеивающей способностью». Вагнер, делая обзор проблем рас­ пределения тока в электрохимии, отмечает, что некоторые спе­

водимость электролита. Параметр k имеет размерность длины и, если он мал по сравнению с размерами электрода, то первона­ чальное распределение тока преобладает в области этих размеров; если k большое, то распределение плотности тока почти равно­ мерное.

В гальванотехнике необходимо принимать во внимание только параметры катода, поскольку анод расположен на большом рас­ стоянии от него, но, очевидно, при электрохимической обработке важны параметры обоих электродов. В электрохимической раз­ мерной обработке роль поляризациии можно только предпола­ гать, поскольку типовые значения величины k не могут быть вы­ числены, так как поляризационные кривые при высоких плотно­ стях тока еще не получены. Тем не менее известны случаи различия

результатов формообразования в растворах с одинаковой элек­ тропроводностью, но с различным составом. Итак, специалисты, занимающиеся электрохимической обработкой, считают, что в раз­ бавленном растворе (а следовательно, в растворе с большим со­ противлением) форма инструмента воспроизводится точнее, чем в концентрированном. Эти замечания свидетельствуют о существо­ вании формирующего параметра, который учитывает и поляри­ зацию, и сопротивление раствора.

Прохождение некоторого тока через участки поверхности де­ тали за пределами области, предназначенной для обработки, не­ желательно, потому что это может привести к образованию питтинга на поверхности. Рассмотрим, например, положение, иллю­ стрируемое рис. 5.7, где постоянное высокое значение плотности тока сохраняется в области минимального межэлектродного за­ зора и плотность тока падает асимптотически с увеличением рас­ стояния от инструмента.

Потенциал в точке А соответствует напряжению разложения тех составных частей обрабатываемого сплава, которые имеют наиболее высокое напряжение разложения. За пределами А при увеличении расстояния эти составные части не будут растворяться электрохимически. С ростом расстояния от электрода потенциал уменьшается; в точке В потенциал меньше, чем напряжение раз­ ложения всех составных частей сплава. За пределами точки В поэтому нет электрохимического процесса, а на отрезке А—В про­ исходит избирательное травление. Имеется несколько путей сни­ жения этого эффекта. Тщательным подбором смесей электролитов, например, можно снизить различия между напряжениями раз­ ложения составных частей сплава. Поскольку эффект травления зависит от времени, большие скорости подачи сократят площадь участков травления в областях с низкой плотностью тока.

Г л а в а 6

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТОВ -

Главная функция электролита — обеспечение переноса ионами электрических зарядов между анодом и катодом. Кроме того, ионы раствора активно принимают участие в электродных реакциях. Электролиты, используемые при электрохимической обработке, представляют собой главным образом водные растворы нейтраль­ ных солей, но в некоторых случаях можно использовать и другие типы электролитов.

Электролит принимает участие в непрерывном растворении материала детали, и, следовательно, состав электролита должен быть выбран таким образом, чтобы исключить возможность обра­ зования нерастворимых продуктов, которые могут пассивировать поверхность детали. Следовательно, от того, какие именно при­ сутствуют анионы или группы анионов в растворе, зависит свой­ ство электролита.

Электродная реакция, реализующаяся на катоде, также должна учитываться, поскольку разряд положительно заряженных ионов не должен подавлять процесс растворения анода. В частности, необходимо не допускать осаждение на катоде ионов металла из электролита, так как иначе изменится форма катода (и, следова­ тельно, детали). Поэтому катионы электролита не должны быть металлами, которые способны осаждаться на материалах, исполь­ зуемых в качестве инструмента (стали, меди и т. д.). Катионами обычно являются водород, щелочные металлы, такие как натрий или калий, либо ионы аммония.

Следовательно, основная функция электролита сводится к тому, чтобы начинать и поддерживать растворение анода с высокой про­ изводительностью. В то же время процесс должен быть таким, чтобы эффективность катодного осаждения ионов металла была ничтожно малой.

Плотности тока, используемые при электрохимической обра­ ботке, значительны (порядка 150 А с м - 2 ) , и поэтому во избежание больших потерь энергии используемые электролиты должны обла­ дать высокой электропроводностью. За основу их берут вещества, которые хорошо растворяются в воде, такие как сильные кислоты, основания или соли, полученные от соответствующих анионных и основных радикалов. Показатели проводимости для нескольких типичных электролитов, измеренные стандартным методом, приве-

дены в приложении П. Проводимость даже самых высокопроводных электролитов во много раз меньше, чем проводимость большинства металлов. Следовательно, в результате большого омического со­ противления электролита при больших плотностях тока он на­ гревается. Более того, высокие плотности тока приводят к зна­ чительной поляризации электродов, которая еще в большей сте­ пени способствует нагреву электролита. Во избежание закипания электролит в зазоре между деталью и инструментом должен быстро перемещаться, поэтому рабочее давление на входе в зазор должно поддерживаться высоким. Поскольку высокие давления нежела­ тельны, целесообразно применять электролиты с низкой вязкостью, которая способствует более интенсивному перемещению ионов и, следовательно, " повышает эффективную проводимость раствора. Электролиты для электрохимической обработки должны иметь высокие удельные теплоемкость, теплопроводность и высокую температуру кипения, чтобы исключить возможность его заки­ пания.

В процессе использования электролита состав его изменяется вследствие перехода в электролит ионов металла анода. Эти ноны могут или оставаться в растворе, или" участвовать в побочных реакциях, ведущих к образованию нерастворимых продуктов, но все изменения в электролите отражаются на процессе. Для полу­ чения стабильных результатов обработки, электролит должен содержать минимальное количество продуктов реакции. Отра­ ботавший раствор должен обладать способностью восстанавли­ ваться, и восстановление его должно представлять простую и не­ дорогую операцию.

До си-х пор электролит рассматривали применительно к эф­ фективному съему металла с детали. Важно также, чтобы удаление металла осуществлялось только с желаемых участков в соответ­ ствии с формой, катода. Хотя скорость подачи катода-инструмента определяет межэлектродный зазор, от которого зависит точность копирования, состав электролита также является важным фак­ тором формообразования.

Поверхность готовой детали, как и при обычной обработке, не должна иметь каких-либо дефектов. При электрохимической обра­ ботке шероховатость поверхности определяется в основном со­ ставом электролита и характером его течения в межэлектродном зазоре.

Насосы должны работать надежно; следовательно, ни электро­ лит, ни продукты обработки не должны быть агрессивными. Элек­ тролит не должен быть токсичным и во время обработки не должен давать токсичных продуктов, так как в противном случае экс­ плуатация оборудования будет чрезмерно затруднена. Кроме перечисленных требований, затраты, связанные с использованием и восстановлением электролита, должны быть как можно ниже. При подборе электролита для обработки данного материала не­ обходимо учитывать большое количество факторов.