книги из ГПНТБ / Де Барр, А. Е

сеткой. Частицы могут попадать в поток электролита в результате коррозии станка; поэтому желательно, чтобы все поверхности элементов фильтра, которые находятся в контакте с потоком элек­ тролита, были коррозионностойкими. Заусенцы и металлическую стружку, необходимо удалять с деталей до электрохимической обработки.

Местная обработка детали может быть трудно выполнимой вследствие неблагоприятного распределения потока электролита или образования кавитаций в потоке. Этого явления можно из­ бежать при тщательном конструировании и отработке инструмен­ тов, обеспечении контроля параметров обработки — зазора, плот­ ности тока и скорости потока электролита.

Поэтому во время испытаний станка новой конструкции сле­ дует учитывать условия, ведущие к искрообразованию. Суще­ ствуют материалы с неметаллическими включениями, которые не обрабатываются и, следовательно, ведут к искрообразованию. Именно по этим причинам для успешной работы станка особенно важна система защиты детали и инструмента от коротких замы­ каний и повреждений в случае разрушения фильтра, системати­ ческой коррозии или нарушения процесса.

Г л а в а 5

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

1. ЭЛЕКТРОД И ПОТЕНЦИАЛ ЯЧЕЙКИ

Металл, погруженный в электролит, находится в состоянии равновесия (такие металлы, как натрий и калий, быстро реагируют с водой и равновесие не достигается). Атомы металла непрерывно переходят в раствор в виде ионов, а ионы из раствора, разряжаясь, образуют атомы. Равновесие наступает тогда, когда число ионов, образующихся в единицу времени, равно числу ионов, разряжаю­ щихся и переходящих из раствора на металл, и если равновесие достигнуто, электроды принимают либо положительный, либо отрицательный потенциал относительно раствора.

Электродный потенциал без какого-либо определяющего до­ полнения означает разность потенциалов в точке электрода, со­ прикасающихся с электролитом, и в точке по другую сторону по­ верхности раздела, а именно внутри раствора; но если он опре­ деляется как стандартный, то термин приобретает более ограни­ ченный смысл. Если два электрода помещены в один и тот же элек­ тролит, их электродные потенциалы будут вообще различаться и разность потенциалов между ними определит величину электро­ движущей силы ячейки.

Разность потенциалов, которая устанавливается при темпера­ туре 2.5° С между металлом и раствором ионов металла концентра­

цией в 1 г-экв ( - 7 - ) на литр, называется стандартным электрод­ ным потенциалом V 0 . Электродный потенциал для условий рав­

потенциалов, для измерения ее величины необходимо соединить оба электрода электрически. Для этого второй электрод должен быть помещен в раствор, и измеренное напряжение при этом будет суммой двух электродных потенциалов. Чтобы определить это значение для отдельных электродов, вводится понятие стандарт­ ного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю, а потенциалы всех других электродов отсчитываются от его значения.

концентрации каждого из продуктов или реагирующих веществ в растворе. Это особенно важно для тех реакций, которые про­

В нейтральных и щелочных растворах многие металлы образуют гидроокиси малой растворимости, которая означает, что коли­ чество металла в действительности сохраняется в растворе на очень низком уровне. Электродный потенциал, следовательно, делается менее положительным.

Интересно рассмотреть реакции, имеющие место при обработке железа в IN растворе соляной кислоты и 1М растворе хлористого натрия. Раствор кислоты имеет приблизительно рН = 0, а рас­ твор хлористого натрия рН = 7.

Концентрация железа в растворе соли не может подняться намного выше 10"6 г/л вследствие низкой растворимости гидро­ окиси железа; в кислом же растворе по мере прохождения элек­ трохимической обработки концентрация будет увеличиваться и потенциал электрода будет принимать более положительное зна­ чение. Чтобы анодная реакция протекала в направлении, указан­ ном в уравнениях, электродный потенциал должен быть более

Когда через ячейку протекает электрический ток, наблюдаемый электродный потенциал может значительно отличаться от обра­ тимого потенциала. Эта разница известна как перенапряжение и является мерой энергии, необходимой для того, чтобы реакция протекала быстрее, чем обменная реакция при обратимом потен­ циале. Чем больше электрический ток в ячейке, тем больше пере­ напряжение. Если перенапряжение становится достаточно высо­ ким, могут протекать новые реакции, требующие более высоких электродных потенциалов.

Таким образом, в электрохимических станках, где применяются очень большие токи, возможно образование кислорода и хлора, хотя растворение железа остается наиболее важной реакцией. Обратимый электродный потенциал, будучи величиной термоди­ намической, указывает на возможность реакции, но не дает ин­ формации о ее скорости. Перенапряжение не одинаково для всех реакций, и поэтому возможно преобладание реакции с низким перенапряжением, несмотря на то, что термодинамически предпоч­ тительнее другая реакция.

2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Имеется несколько видов перенапряжения; когда ионы рас­ твора разряжаются на электроде или, образуясь на электроде, появляются в растворе, происходит изменение концентрации раствора у поверхности электрода по сравнению с концентрацией в основной массе раствора, так что электродный потенциал из­ меняется, что называется концентрационной поляризацией.

Перенос ионов между приэлектродным слоем и массой раствора осуществляется диффузией, миграцией и конвекцией. При лами­ нарном режиме течения толщина слоя с изменяющейся концен­ трацией будет увеличиваться в направлении течения электролита.

Врезультате будет возрастать концентрационное перенапряжение

иуменьшаться плотность тока (величина межэлектродного зазора)

вэтом же направлении. Такой же эффект дает увеличение коли­ чества газообразного водорода по длине зазора. Поток раствора, вероятно, скорее будет турбулентным, чем ламинарным, и поэтому концентрационный клин не образуется. Перенос ионов и при отсутствии и при наличии конвекции был рассмотрен Иблом и более подробно Левичем.

Омическое перенапряжение — это падение потенциала в пас­ сивной пленке, которая может образовываться на электроде. Дви­ жение ионов через эту пленку будет ограничено, и для прохожде­ ния данного тока через нее будет необходима большая разность

на случаи явного несоответствия с законами Фарадея при низких плотностях тока. Когда получаемая скорость растворения отли­ чается от рассчитанной величины, часто бывает недостаточно дан­ ных для того, чтобы показать, какое из трех условий нарушено.

Давидсои и Страуманис соответственно выступили с обзорами «Низковалентные состояния в анодном растворении» и «Анодное разрушение металлов». Оба явления были описаны ими при ско­ рости растворения большей, чем теоретическая. Очевидно, алю­ миний и медь будут растворяться в одновалентном состоянии, хотя установлено, что валентности их катионов в водных раство­ рах будут соответственно три и два. Поскольку тщательное из­ мерение в таких условиях всегда показывает валентность боль­ шую, чем единица, постулируется, что первой стадией растворения является образование одновалентных ионов. Затем эти ионы могут возвратиться к аноду и окислиться до более высокого состояния, на что расходуете .-доля тока

А1 -> А1+ + е; А1+ ~-> А 1 3 + + 2е.

Ионы более высокой валентности могут образовываться и другим путем — в результате химического взаимодействия низко­ валентных ионов с водой:

Возможен и другой механизм образования устойчивых в рас­

в растворе и таким путем. Однако были описаны примеры дезынтеграции (разрушения) металла в условиях, когда диспропорционирование было невозможно.

Не принимая во внимание возможность снижения тока вслед­ ствие некачественного изготовления оборудования, можно отме­ тить две возможные причины уменьшения скорости растворения металла по сравнению с рассчитанной по законам Фарадея; не­ правильный выбор валентности для расчета теоретической ско­ рости и наличие побочных реакций при прохождении тока.

Определить валентность ионов, образующихся при электро­ химической обработке, не всегда легко даже при проведении хими­ ческого анализа раствора. Например, когда обрабатывалась сталь в нейтральных растворах, автор наблюдал в различных случаях образование зелено-черного осадка, типичного для двухвалент-

ного железа, магнетита Fe3 04 , содержащего смесь ионов Fe2 + и Fe3 + , и коричневого осадка гидроокиси двухвалентного железа. Во всех трех случаях скорость обработки в пределах погрешно­ стей эксперимента, равна рассчитанной с учетом валентности, равной двум. Ион Fe 2 + должен был образовываться первона­ чально во всех случаях, но в последних двух он должен был впоследствии химически окисляться растворенным кислородом или одним из компонентов раствора. Такое явление может быть проиллюстрировано и на примере обработки сплава нимоник 90 в нейтральных и кислых растворах. Этот сплав, содержащий приблизительно 20% хрома, обрабатывался в нейтральном элек­ тролите с образованием коричневого осадка и желтого раствора. В растворе по спектру поглощения было обнаружено присут­ ствие хрома-ионов, т. е. в данном случае образуется Сгв + . Обра­ ботка в кислом электролите дает зелено-коричневый раствор, хими­

требуется только половина тока по сравнению с Сг6 + . В действи­ тельности скорости обработки как в кислом, так и в нейтральном растворах одинаковы и согласуются с теоретической величиной, полученной с учетом образования шестивалентного иона хрома. Присутствие трехвалентного хрома может быть причиной восста­ новления шестивалентного хрома на катоде в кислых растворах.

Побочные реакции всегда требуют дополнительного расхода тока. Выход по току определяется отношением действительного съема металла к теоретическому количеству растворенного веще­ ства. Поэтому при расчете выхода по току всегда следует ука­ зывать принятую валентность металла, переходящего в раствор. Например, теоретическая скорость растворения алюминия должна рассчитываться для валентности один или три, но как поступить, когда обе могут образовываться одновременно? Большая часть элементов со смешанной валентностью, по-видимому, не раство­ ряется, и бесспорно, с. приобретением опыта сущность теоретиче­ ских скоростей станет яснее.

Одним из видов побочных реакций, которая всегда должна рассматриваться как снижающая выход металла по току, является реакция выделения газа. Если электродное перенапряжение до­ стигает величины, достаточной для протекания реакции выделения кислорода со значительной скоростью, тогда только часть пол­ ного тока расходуется на растворение металла. Если эффективное электродное перенапряжение для растворения детали и некоторых

напряжение не превышает отмеченной на рисунке величины, то весь ток будет расходоваться на растворение анода и обработка будет проходить со 100%-ным выходом по току. Если же поло­ жение таково, как показано на рис. 5.3, б, растворение анода и

выделение кислорода будут проходить одновременно, а произво­ дительность процесса уменьшится в соответствии с выражением

АС АВ + АС "

Большинство процессов электрохимической обработки, повидимому, протекает приблизительно с теоретической скоростью

съема металла, и нужно предположить поэтому, что перенапря­ жение анода обычно не достигает достаточно высоких величин, чтобы вызвать существенное выделение газа на аноде.

4. ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА

Так как падение потенциала в растворе, заполняющем меж­ электродный промежуток, составляет большую часть подводи­ мого напряжения, то выгоднее применять электролит с высокой электропроводностью. Но воспроизведение на аноде формы катода происходит лучше в растворе с низкой проводимостью (гл. 9). Электропроводность раствора электролита определяется компен­ сационным методом. Для понижения перенапряжения на элек­ тродах ячейки до величины, которая мала по сравнению с оми­ ческим сопротивлением раствора, применяют переменный ток. Обычно для раствора такой высокой проводимости, какие при­ меняются при электрохимической обработке, рекомендуется ячейка с электродами из платиновой черни и мост с частотой по­ рядка 5 кГц, но имеется несколько промышленных мостов для определения концентрации солевых растворов, в которых исполь­ зуется ток с частотой 50 Гц и электрохимическая ячейка с уголь­ ными электродами.

Электролиты разделяются на сильные и слабые. Слабые элек­ тролиты, такие как лимонная кислота, могут существовать в недиссоциированном состоянии, и в растворе имеет место равнове-