книги из ГПНТБ / Де Барр, А. Е

могут распределяться по всему твердому раствору. Специальные материалы, такие как карбид вольфрама, используемые для изго­ товления штампов, можно рассматривать как смеси. Следова­ тельно, перечислить электролиты для обработки различных мате­ риалов трудно. Действительно, нет универсального электролита, пригодного для обработки любого металла или сплава, и разра­ ботка такого электролита представляется невозможной. Но воз­ никла бы неосуществимая ситуация, если бы сплавы, имеющие несущественные различия в составе, потребовали различные электролиты для их эффективной обработки. В действительности сплавы одной группы, например на основе железа, можно с успе­ хом обрабатывать без существенных изменений в составе элек­ тролита.

Сплавы на основе железа. В процессе электрохимической обработки выделение кислорода на аноде происходит довольно интенсивно н, если анод изготовлен из какого-либо металла группы железа, а окисные пленки для данного металла образуются при потенциалах, более низких, чем требуется для выделения кисло­ рода, анодное растворение замедляется. Хлориды эффективны вследствие отсутствия пассивации анода, и поэтому электролиты, содержащие анионы хлора, используют чаще других.

Желательны нейтральные или почти нейтральные растворы; соль хлористоводородной кислоты (хлорид натрия) образует основу электролитов, обычно-используемых для обработки железа и никелевых сплавов. Можно применять хлорид калия, который повышает электропроводность электролита, но он значительно дороже. Металл, снятый с детали, выпадает в осадок в виде гидро­ окиси, и поддержание определенного количества растворенного металла (гидроокиси) в растворе будет способствовать повышению точности обработки. Осаждения гидроокиси можно избежать путем использования комплексообразующих веществ, и раствор обычной соли лимонной кислоты является типичным нейтральным электро­ литом. Однако в некоторых случаях стоимость компонентов может быть высокой. Другим способом предотвращения выпадения осад­ ков является добавление кислоты в раствор соли; осаждения в этом случае не наблюдается до тех пор, пока полностью не нейтрали­ зуется свободная кислота, но в этом случае необходимо контро­ лировать количество кислоты в электролите и добавлять ее для предотвращения выпадения осадка на катоде.

Испытания стали, содержащей 0,2% С, показали, что добавле­ ние 3—10% хлорида натрия и 6% водного раствора серной кис­ лоты значительно улучшает скорость обработки, благодаря чему была достигнута теоретическая максимальная скорость съема металла при условии, что весь металл, входящий в раствор, пред­ ставлял двухвалентное железо. Однако класс чистоты поверхности детали был низкий (не выше 4 мкм). Считают, что добавление ни­ трата натрия в кислые растворы солей не только уменьшает шероховатость поверхности, но и доводит до минимума осаждение

и нитрата дает равномерную поверхность, без углублений и высту­ пов на границах зерен.

Считают, что при повышенной плотности тока, например более 100 А с м - 2 , на многих металлах и сплавах можно получить бле­ стящую поверхность. На практике не всегда возможно достичь такие высокие плотности тока на всей поверхности детали, по­ этому обработка отдельных участков происходит при плотностях тока меньше этой величины; на таких участках высота микроне­ ровностей будет больше.

Для обработки хромоникелевых сплавов типа нимоник 90 можно использовать соляную кислоту или смесь раствора соли и серной кислоты. При этом получается равномерная и блестящая поверхность. Солевой электролит, дающий менее удовлетворитель­ ную шероховатость поверхности, может быть улучшен путем до­ бавления сульфата или нитрата натрия.

Титан. Детали из титана особенно трудно обрабатываются электрохимическим методом, так как на их поверхности обра­ зуется вязкая окисная пленка, которая препятствует растворению металла. Считают, что разрушение пленки в результате точечной коррозии происходит примерно при 12 В в растворах хлорида и при более низких напряжениях в растворах бромида и иода. Для обработки титановых сплавов необходимо применять относи­ тельно высокие напряжения, например 40 В, но при этом может происходить ценообразование, повышающее шероховатость по­ верхности.

Практический опыт обработки титана невелик. Электролит^ используемый в США, представляет собой раствор плавиковой, соляной и азотной кислот, концентрация каждой из которых составляет примерно 10% по объему. Такой раствор используют в лабораториях, но для широкого применения он непригоден. Электролит на основе хлорида натрия и соляной кислоты обеспе­ чивает получение удовлетворительной шероховатости поверх­ ности, но на участках с низкой плотностью тока наблюдается то­ чечная коррозия.

Кобальт-хром-вольфрамовые сплавы (стеллиты). Эти сплавы износостойки при повышенных температурах, и их часто исполь­ зуют для изготовления штампов. В настоящее время гравюры штампов обрабатывают электроискровым методом, но электро­ химическая обработка не только производительнее, но и обеспе­ чивает качество поверхности, не требующее ручной доводки. Ко­ бальт-хром-вольфрамовые сплавы обычно поставляются в форме отливок, и, следовательно, структура их дендритная. По этой причине было невозможно подобрать электролит, который обеспе­ чивает ровную блестящую поверхность, но электролит на основе нейтральных солей дает практически приемлемую шероховатость поверхности.

Вольфрамокобальтовый сплав также используют для изго­ товления штампов (его получают путем прессования и спекания

смеси порошков карбида вольфрама и кобальта), а также для металлорежущего инструмента. Так как карбид вольфрама с ко­ бальтом образуют механическую смесь, карбид и кобальт следует удалять с одинаковой скоростью для обеспечения удовлетвори­ тельной шероховатости поверхности. Следовательно, необходимо применять электролиты, состоящие, по крайней мере, из двух компонентов соответственно для растворения карбида вольфрама и кобальта.

Сильные щелочные электролиты растворяют карбид вольфрама при соответствующем потенциале; обычно используют каустиче­ скую соду или карбонат натрия, который менее опасен в обращении. Кобальт растворяется при наличии «амина», например триэтаноламина, или в присутствии более сложной молекулы, например радикала партрата (соли или эфиры винной кислоты). Для полу­ чения шероховатости порядка 0,25 мкм рекомендуются следующие составы растворов: 197 г - л - 1 триэтаноламина, 50 г-л ~г каустиче­ ской соды, 100 г л - 1 хлорида натрия или 168 г - л - 1 виннокислого натрия, 60 г - л - 1 каустической соды, 50 г - л'- 1 хлорида натрия. Счи­ тают, что многокомпонентные электролиты способствуют равно­ мерному растворению различных компонентов сплава, например при обработке твердосплавной пластинки, припоя и державки инструмента.

Молибден в катионной форме не образует устойчивых солей, но окись молибдена растворяется в щелочах и образует молибдаты. Для обработки этого металла обычно используют щелочные растворы, типовой электролит содержит 150 г л - 1 каустической соды. Попытки использовать электролиты на основе нейтральных солей привели к образованию черного осадка, возможно М о 2 0 3 , содержащего трехвалентный молибден, который может осаждаться на катоде. Однако в щелочных электролитах валентность металла, вероятно, равна шести.

4. БЕЗВОДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Электролиты для электрохимической обработки обычно пред­ ставляют водные растворы неорганических веществ, но электро­ литические процессы возможны и в других жидкостях. Напри­ мер, электроосаждение может происходить в любой органической жидкой среде или расплавленных солях, но эти среды позволяют осаждать только такие металлы, как алюминий и титан. Прин­ ципиальной особенностью электрохимической обработки является удаление металла анода без значительного осаждения металла на катоде, и обычно для этого используют водные растворы электро­ литов. Тем не менее остановимся на применении и безводных электролитов. Существует три типа безводных электролитов: 1) растворы в безводных растворителях как неорганических, например жидкий аммоний, так и органических, например спирт; 2) расплавленные соли, например хлорид натрия; 3) газообразные

электролиты или жидкости, которые могут быть превращены в пары в результате изменения окружающей температуры или давления.

менее вода растворяет многие вещества, и эти растворы электропроводны в зависимости как от концентрации и степени ионизации

талла в раствор с меньшими затратами энергии. Другие раство­

рактеристики некоторых растворителей, которые в отдельных случаях могут заменить воду.

За исключением синильной кислоты, диэлектрические по­ стоянные всех жидкостей значительно ниже, чем диэлектрическая постоянная воды, и поэтому степень ионизации растворенного вещества должна быть меньше, чем воды.

Растворитель, подобный жидкому аммонию, имеет гораздо более низкую вязкость, чем вода, и поэтому электропроводность электролита часто выше, когда растворителем является жидкий аммоний, а не вода. Как электропроводность, так и степень ио-

низации веществ, растворенных в органических растворителях, значительно ниже, чем при растворении в воде. В этих раствори­ телях также возможны анодные электродные реакции, и при ис­ следованиях электролиза в жидком аммонии и других электро­ литах, приготовленных на органических растворителях, были за­ регистрированы 100%-ные выходы по току. Тем не менее оче­ видно, что нет значительного преимущества в использовании этих растворителей при электрохимической обработке. В дополнение к обычным затруднениям прокачки возникают проблемы токсич­ ности и воспламеняемости растворителей, и более того, возможное применение аммония и двуокиси серы в жидкой форме потребует значительного изменения температур и давлений, необходимых для электрохимической обработки.

Расплавленные соли. В твердом состоянии многие соли иони­ зированы, и, следовательно, в расплавленном состоянии они проявляют свойства электролитов. Вязкость расплавленных солей обычно такая же, как и водных растворов, но электропровод­ ность, например, расплавленного хлорида натрия в 20—30 раз больше, чем растворенного в воде при температуре 20° С.

Электролиз расплавленных солей является неотъемлемой частью получения таких металлов, как алюминий. Характерной особенностью электролиза расплавов является то, что при опре­ деленных плотностях тока электролит больше не смачивает по­ верхность анода и между анодом и расплавом образуется слой газа. Тогда может возникнуть искрение, что ухудшает поверхность анода. Обычно в расплавах солей используют угольные аноды; искрение будет неблагоприятно влиять на любую попытку осу­ ществить электрохимическую обработку в расплавленных солях. При электролизе расплавов перенапряжение осаждения металла на катоде очень низкое, так что осаждение может быть значитель­ ным, необходимы чистота расплавов и поддержание нужной температуры окружающей среды. Хотя соли, подобно хлориду натрия, плавятся при высоких температурах, порядка 800° С, эвтектические смеси могут иметь более низкую температуру плав­ ления, например 250° С. Однако точность электрохимической обработки при этих температурах, вероятно, низка, и в детали могут происходить нежелательные прижоги. Выбор материала

и хотя расплавленные электролиты имеют некоторые теоретиче­ ские преимущества, их практическое применение при электро­ химической обработке затруднено.

температурах сжатые водяные пары смогут растворять такие твердые вещества, как соли щелочных металлов. Когда плот­ ность растворов достигает 0,2—0,3 г - с м - 3 , сверхкритические

переходят в раствор и могут осаждаться на катоде. Эти изменения означают, что электролит имеет определенный срок службы, который может быть ограничен вследствие необходимости: 1) под­ держивать постоянную электропроводность для ускорения про­ цесса и обеспечения точности обработки; 2) предотвращать оса­

Кислотные электролиты. Когда металл переходит в раствор, его ионы сразу же получают возможность мигрировать через зазор к катоду под действием градиента потенциала. Однако быстрый поток электролита, параллельный зазору, отклоняет ионы от их нормальных путей, и расчет показывает, что линейная скорость потока порядка 6,6 м сек"1 достаточна, чтобы предотвратить осаждение ионов металла, удаленных с плоской детали длиной 25,4 мм, на катод таких же размеров, находящийся на расстоянии 0,25 мм. Однако, несмотря на то, что в таких условиях у ионов металла не будет возможности для осаждения на катоде, эти нежелательные условия хотя и редко, но возникают, так как раствор обычно циркулирует, и таким образом ионы повторно поступают в зазор. Более того, зазор не всегда имеет ровную и правильную форму, поэтому высокие скорости потока не всегда предотвращают нежелательное катодное осаждение.

Хотя ионы металла могут разрядиться и осадиться на катоде почти сразу же в начале обработки, неблагоприятные последствия этого не проявляются мгновенно. Так, в экспериментах с 0,2%-ной углеродистой сталью при использовании разбавленной соляной кислоты обработка шла стабильно до тех пор, пока содержание шлама не достигло примерно 6 г - л - 1 . Более высокая загрязнен­ ность вызвала ухудшение качества поверхности металла и изме­ нение межэлектродного зазора, т. е. разницу размеров попереч­ ного сечения полости и катода (рис. 6.1). Эти неблагоприятные

ких нитей или нитеобразных кристаллов, осажденных на катоде, даже если загрязнение никелем составляет только 2,5 г л - 1 . В соответствии с накопленным опытом в США считается, что обработка железа и сплавов на основе никеля в серной кислоте удовлетворительна только в том случае, если концентрация шлама ниже 2,6 г л - 1 .

Загрязнение железом 5 г л - 1 в 6%-ном водном растворе серной кислоты нейтрализует только 15% присутствующей кис­ лоты, поэтому когда этот электролит отработал, потребуется большое количество нейтрализатора. Более того, низкий коэффи­ циент использования электролита заставляет применять очень большие рабочие резервуары. Например, при растворении 16,3 см3

электролита. При указанной плотности тока такое количество металла удаляется за 7,5 мин, и, следовательно, расход элек­ тролита составляет 225 л - ч - 1 .

Существуют различные способы увеличения эффективного срока службы кислотных электролитов. Самым простым является использование электролита до тех пор, пока загрязнение не до­ стигнет уровня, выше которого происходит значительное осажде­ ние. Осажденный первоначально тонкий слой может составить

Загрязнение железа

Рис. 6.1. Влияние повторного использования 2%-ного раствора соляной кислоты на обработку стали, содержа­ щей 0,2С

исходную базу для дальнейшего осаждения и при замененном рас­ творе.

Во'время электролиза водных растворов на катоде выделяется водород, а при использовании кислотных электролитов возникает процесс катодного разряда между ионами металла, удаленными с^детали, и ионами водорода. Если бы процесс заключался только в разряде водорода, то осаждения металла на катоде могло бы не произойти. Чтобы достичь этого, нужно поддерживать высокий уровень кислотности электролита, например, путем периодиче­ ского добавления минеральных кислот.

Если нужно поддержать разряд ионов водорода, чтобы свести до минимума возможность осаждения металла, необходимо пони­ зить перенапряжение водорода.

: Если обычный катод сделать анодом на короткое время, то можно удалить любой нежелательный осажденный металл. Этот метод имеет два недостатка: удлиняется общее время обработки и может быть изменена форма катода. Несмотря на эти недостатки, опыт показывает, что реверсивный ток, наложенный при низком потенциале, может удалять осадок с катода без анодного раство­ рения самого .электрода.