книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

раз 10%-ным раствором хлорида натрия. Затем фильтр с его содержимым переносят в ту же колбу, приливают 20—25 мл бензола, сильно взбалтывают 2 мин и фильтруют, собирая бензольный раствор в сухую мерную колбу емкостью 200 мл. Извлечение бензолом повторяют три-четыре раза, расходуя на это каждый раз по 20 мл бензола.

Все бензольные вытяжки собирают в одну мерную колбу, разбавляют до метки чистым бензолом и перемешивают. Содержимое мерной колбы делят на две части по 100 мл. Одна часть служит основным стандартным раство­ ром, вторая нужна для определения концентрации этого раствора, котороепроводят гравиметрическим способом: эти 100 мл бензольного раствора пере­ носят в предварительно взвешенную колбу, отгоняют бензол, остаток высу­ шивают 30—40 мин при 105 °С и взвешивают. Увеличение массы колбы равно содержанию смолы в 100 мл основного стандартного раствора.

Разбавляя основной стандартный раствор чистым бензолом, приготовляют из него рабочие стандартные растворы любой желаемой концентрации.

Для приготовления стандартного раствора не следует брать остаток смолы после отгонки, бензола, а тем более после сушки, так как при нагрева­ нии происходит частичное изменение состава смолы, вследствие чего она становится менее растворимой в бензоле и изменяется цвет ее бензольного раствора.

Ход определения. Отбирают 100—500 мл анализируемой сточной воды, отделяют смолу хлоридом натрия и растворяют ее в бензоле, так же, как в случае приготовления основногостандартного раствора.

Окраску полученного бензольного раствора выделенной из пробы смолы сравнивают с окраской рабочего стандартного раствора близкой концентрации. Сравнение проводят в ци­

77. СКИПИДАР

Скипидар может содержаться в сточных водах канифольноскипидарного производства и в сточныхводах бумажно-целлю­ лозных предприятий.

Описываемый метод определения скипидара в сточных во­ дах * основан на том, что в сильнокислом спиртовом растворе скипидар образует с фосфорномолибденовой кислотой соеди­ нение, окрашенное в изумрудно-зеленый цвет.

Скипидар из анализируемой 'сточной воды переносят током двуокиси углерода в охлаждаемую снаружи смесь спирта с водным раствором фосфорномолибденовой кислоты. Затем при­

ливают концентрированную серную кислоту и измеряют опти­ ческую плотность полученного окрашенного раствора.

Чувствительность реакции средняя; молекулярный коэффи­ циент светопоглощения равен 4,5-103.

Реактивы

Фосфорномолибденовая кислота, 5%-иый раствор. Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, х. ч.

Этиловый спирт, ректификат.

Скипидар, стандартные растворы в спирте.

том-ректификатом в 10 раз. В 1 мл полученного раствора содержится 0,1 мг

скипидара.

Оба стандартных раствора надо приготовлять каждый раз перед прове­ дением определения из свежен порции скипидара.

Двуокись углерода в баллоне.

Калибровочный график. Для построения графика отбирают порции: 0,1; 0,2; 0,4; ... 2 мл рабочего стандартного раствора скипидара, разбавляют каждую порцию (кроме последней) до 2 мл спиртом, переносят в пробирки

•емкостью 10 мл, снабженные притертыми пробками, прибавляют по 1 мл раствора фосфориомолибденовой кислоты, вводят по 1 мл серной кислоты, как указано выше, дают постоять 30 мин, разбавляют спиртом до 5 мл и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта.

Ход определения. Собирают прибор, как показано на рис. 18. В склянку Дрекселя 1 наливают пробу анализируемой сточной

Рис. 18. Прибор для отдувки скипидара:

1 — с к л я н к а Д р е к с е л я ; 2 — с т а к а н ; 3, 4 — с к л я н к и - п р н е м * н и к и .

воды, содержащую от 0,01 до 0,2 мг скипидара, и разбавляют ее до 100 мл дистиллированной водой. В первую склянку-при­ емник 3 наливают 4 мл этилового спирта-ректификата и 2 мл раствора фосфорномолибденовой кислоты, во вторую склянку-

311

приемник 4 наливают 2 мл спирта и 1 мл раствора фосфорно­ молибденовой кислоты. Следует обратить внимание на то, что­ бы шлифы склянки Дрекселя и приемников были хорошо при­ гнаны, иначе произойдет потеря скипидара через эти шлифы во время продувки. Вводные трубки с оттянутыми концами, через которые поступает двуокись углерода в приемники, должны доходить почти до самого дна последних. Склянку Дрекселя погружают в большой стакан 2 с водой, служащий водяной ба­ ней. Воду в этом стакане доводят до кипения. Склянки-прием­ ники охлаждают снаружи смесью льда и соли.

Присоединив склянку Дрекселя к баллону с двуокисью уг­ лерода, пропускают последнюю через прибор в течение 1 ч. Затем разбирают прибор, оставляют склянки 3 и 4 при ком­ натной температуре в течение 15 мин, переносят их в стакан с водой, температура которой 22—23 °С, и оставляют там еще на 15 мин. В этот же стакан помещают пробирку с холостой пробой, содержащую смесь 4 мл этилового спирта и 2 мл раствора фосфорномолибденовой кислоты. Затем наливают в

порциями, по 0,2—0,3 мл, перемешивая раствор после добавле­ ния каждой порции.

Дают постоять 30 мин для охлаждения растворов и доли­ вают спиртом содержимое первой склянки-приемника и про­ бирки с холостой пробой до 10 мл, а второй склянки-прием­ ника — до 5 мл. Перемешав содержимое каждой склянки, оп­ ределяют оптические плотности растворов по отношению к холостой пробе.

Измерение оптической плотности проводят в кюветах с тол­

При расчете результата анализа находят содержание ски­ пидара в каждой из пробирок-приемников и суммируют. При этом следует учитывать, что найденное по калибровочному графику количество скипидара в первой пробирке следует уд­

дартным раствором, служившим для построения калибровоч­ ного графика.

78. СОСНОВОЕ МАСЛО

Сосновое масло (смесь спиртов и углеводородов терпенового ряда) применяется в качестве вспенивателя при обогаще­ нии руд цветных и черных металлов и при этом частично пере­ ходит в сточную воду.

312

Предлагаемый метод определения соснового масла основан на реакции терпенов и их производных с фосфорномолибдено­ вой кислотой в спиртовом растворе в присутствии концентри­ рованной серной кислоты *. В результате реакции раствор при­ нимает окраску от желто-зеленой до яркой изумрудно-зеленой в 'зависимости от содержания в ней соснового масла.

Метод требует предварительного выделения соснового мас­ ла из сточной воды, которое предлагается проводить одним из следующих способов: адсорбция соснового масла на активном угле с последующей его десорбцией; отгонка соснового масла с паром из кислой среды н извлечение его из отгона бензолом.

Другие органические вещества, обычно присутствующие в сточных водах обогатительных фабрик цветной и черной ме­ таллургии, определению не мешают.

дым построением калибровочного графика из свежей порции соснового масла.

Хлористоводородная кислота, концентрированная. Бензол.

Хлорид натрия, ч. д. а. Этиловый спирт.

Калибровочный график. Пользуясь микробюреткой, отбирают 0,05—1,5 мл рабочего стандартного раствора соснового масла (что соответствует его со­ держанию от 0,005 до 0,15 мг), помещают в серию пробирок, снабженных притертыми пробками, и доливают каждый раствор спиртом до объема 2 мл. Затем вносят в каждую пробирку по 1 мл раствора фосфорномолибденовой кислоты и по 1 мл серной кислоты, порциями по 0,2 и 0,3 мл, перемешивая раствор после добавления каждой порции. Дают постоять 30 мин, разбав­ ляют каждый раствор спиртом до 5 мл и измеряют оптические плотности

Молярный коэффициент светопоглощения равен 4,5-103, что говорит о

вированный уголь (марки БАУ) следует сначала промыть раз­ бавленной хлористоводородной кислотой, потом горячей водой до нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранже­ вому, высушить в сушильном шкафу и прокалить в муфельной печи при темно-красном калении.

313

Навеску I г очищенного таким способом активированного угля помещают в бюретку с притертым краном емкостью 25 мл; на дно ее помещают слон стеклянного полотна или стеклянной ваты и тем же материалом покрывают уголь сверху.

Отобрав такой объем профильтрованной анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 0,025 до 0,75 мг соснового масла, дважды пропускают ее через колонку с акти­ вированным углем. Затем дают жидкости по возможности пол­ ностью стечь с угля, наливают в бюретку 5 мл спирта, дают

продолжают, как при построении калибровочного графика. Все определение надо проводить в течение одного рабочего

м а с л а о т г о н к о й с п а р о м и э к с т р а г и р о в а н и е м б е н з о л о м . Пробу сточной воды, содержащую сосновое масло в количествах, указанных в п. «а», помещают в кругло­ донную колбу, прибавляют по 5 мл концентрированной хлори­ стоводородной кислоты на каждые 100 мл пробы и перегоняют с паром, пока не будет собрано около 300 мл отгона. Затем на­ сыщают отгон хлоридом натрия и экстрагируют тремя пор­ циями бензола по 20 мл каждая *. Соединяют бензольные экстракты и отгоняют бензол на кипящей водяной бане. Незна­ чительное количество бензола, оставшееся неотогнанным, не влияет на Последующее определение. Остаток растворяют в спирте, отбирают аликвотную часть полученного раствора и заканчивают определение, как в п. «а».

79. ПИРИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ

Пиридин в довольно больших количествах встречается в сточных водах газогенераторных заводов. Вместе с пиридином эти воды содержат и его гомологи: метилпиридины (пиколины), диметилпиридины (лутидины), триметилпиридины (коллидины), этилпиридины и др., а также хинолин, но все в очень незначительных, по сравнению с содержанием пиридина, количествах. Все эти вещества объединяются под названием «пиридиновые основания».

* Применение диэтилового эфира вместо бензола недопустимо. См. статькх Л у р ь е Ю. Ю. и П а н о в о й В. А., Зав. лаб. 1962, т. 28, с. 154—156.

314

Предлагаемые методы основаны на реакции пиридина с бромциаиом и ароматическим амином (бензидином, анилином, сульфаниловой кислотой, (3-иафтиламииом и т. п.). При этом происходит разрыв пиридинового кольца и образуется соот­ ветствующее производное глутаконового альдегида.

Получаемая окраска неустойчива, но если извлечь этот

пиридина на основе этой реакции были разработаны рядом авторов*.

Другие пиридиновые основания дают в этих условиях ок­ рашенные в такой же цвет соединения, и вследствие очень малого их содержания в сточных водах (по сравнению с содер­ жанием пиридина) можно, сравнивая полученную окраску с окрасками шкалы стандартных растворов, приготовленных с чистым пиридином, с достаточной точностью определить сум­ марное содержание всех пиридиновых оснований.

Пробы сточных вод, содержащие пиридиновые основания, если их не анализируют в день отбора, следует консервировать добавлением 2 мл разбавленной (1:3) серной кислоты на каждый литр исследуемой воды (при содержании в последней не более 100 мг/л пиридиновых оснований).

79.1.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ АНИЛИНА

Реактивы

н-Амиловый спирт, перегнанный при 138 °С.

Бромциан, раствор. В делительную воронку емкостью 100 мл наливают 40 мл насыщенной бромом воды н при охлаждении добавляют 10%-ный рас­

CN' -f Вг2 = BrCN + Br~

Затем приливают 10—15 мл чистого н-амилового спирта и взбалтывают. Дают слоям разделиться, сливают нижний водный слой, а раствор бромциана в амиловом спирте переносят в склянку с притертой пробкой.

Бромциан очень ядовит; приготовлять его следует в хорошо действую­ щем вытяжном шкафу.

Анилиновая вода. Насыщенный водный раствор анилина, перегнанного

при 184 °С.

Стандартный раствор пиридина. Продажный пиридин, х. ч., сначала вы­ сушивают прокаленным поташом, потом безводной окисью бария и перего­ няют, собирая фракцию, кипящую при 114—116 °С.

315

Винная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор.

Нитратный буферный раствор, pH которого равен 3. Смешивают 4 мл

0,1 М раствора двузамещенного цитрата натрия с 6 мл 0,1 н. хлористоводо­

родной кислоты.

Едкий натр, 10%-ныи раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный раствор.

Рабочий стандартный раствор. Налив в бгакс немного воды, взвешивают его вместе с крышкой на аналитических песах. Затем наливают около 0,5 г очищенного пиридина и снова взвешивают. Раствор переносят из бгакса в мерную колбу емкостью 1 л, доводят до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. По массе растворенного пиридина вычисляют концен­ трацию полученного раствора, которая должна быть близка к 500 мг/л. Раз­ бавляют стандартный раствор до концентрации 5 мг/л.

Ход определения. В перегонную колбу помещаюттакой объем анализируемой воды, чтобы содержание в ней пиридина было в пределах 0,01—0,5 мг. Разбавляют пробу, если надо, до 200 мл дистиллированной водой, подщелачивают 10—15 мл едкого натра и перегоняют. Собрав около 100 мл отгона, пере­ носят его в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой н хорошо перемешивают.

Кроме пиридиновых оснований в отгоне могут быть аммиак, амины, спирты, кетоны и др. Из этих веществ колориметриче­ скому определению пиридиновых оснований мешает только ам­ миак. Для устранения его влияния пользуются одним из сле­ дующих способов:

1. Отобрав пипеткой из мерной колбы 20 мл отгона, пере­ носят его в коническую колбу, прибавляют фенолфталеин м титруют винной кислотой до исчезновения окраски индикатора. Затем, отобрав вторую порцию отгона 20 мл, приливают такой же объем раствора винной кислоты, какой был израсходован на титрование первой порции, и подвергают этот раствор даль­ нейшей обработке.

2. Отгон подкисляют цитратным буферным раствором и пе­ регоняют. В этих условиях отгоняются только пиридиновые ос­ нования. Отгон собирают в мерной колбе емкостью 100 мл, разбавляют до метки и отбирают 20 мл для дальнейшего определения.

К подготовленному одним из указанных способов раствору, перенесенному в делительную воронку емкостью 50 мл, прили­ вают 1 мл свежеприготовленного раствора бромциана в «-ами­ ловом, спирте, смесь взбалтывают, приливают 1 мл анилиновой

вого спирта, сильно взбалтывают, дают слоям разделиться, сливают нижний водный слой, переносят слой амилового спир­ та в кювету с толщиной слоя 0,5 см и определяют оптическую плотность, поместив во вторую кювету раствор, полученный з холостом опыте с 20 мл воды, в которую были прибавлены все указанные реактивы. Измерение проводят при длине волны

316

проходящего света 450 нм. Молярный коэффициент светопогло-

щения 5,5-103.

v.одержание пиридина рассчитывают по калибровочному графику, для построения которого в ряд делительных воронок вносят 0; 0,4; 0,8; ... 20 мл рабочего стандартного раствора пи­ ридина, разбавляют содержимое каждой воронки до 20 мл дистиллированной водой и продолжают, как в ходе опре­ деления.

Расчет. Содержание пиридина (,v) в мг/л рассчитывают по формуле:

по калибровочному графику, мг; V — объем определяемой пробы, мл.

79.2.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ*

При взаимодействии пиридина с барбитуровой кислотой и хлорцианом образуется устойчивый полиметиновый краситель сине-фиолетового цвета:

HN—СО

Хлорциан получается в процессе определения пиридиновых оснований из цианида и хлорамина Т.

Реактивы

Стандартный раствор пиридина. Основной раствор приготовляют так же, как в методе А, но рабочий раствор получают с концентрацией 0,5 мг/л.

Цианид калия, 1%-ный раствор.

Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.

Хлорамин Т, 1%-ный раствор.

Барбитуровая кислота, 0,1%-ный раствор.

Едкий натр, 10%-ный раствор.

несколько изменен Ю. Ю. Лурье и И. М. Овчинниковой: изменение, в основ­ ном, сводится к значительному уменьшению концентрации прибавляемой бар­ битуровой кислоты, что приводит к получению более интенсивной и устойчи­ вой окраски. Кроме того, упрощается приготовление этого реактива.

317

Ход определения. В перегонную колбу помещают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,080 мг пиридина. Затем проводят отгонку, как в методе 79.1, и отгон разбавляют в мерной колбе до 100 мл.

В коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную притер­ той пробкой вносят последовательно: 2 мл хлористоводородной кислоты, 1 мл цианида калия, 5 мл раствора хлорамина Т и 5 мл полученного отгона. Смесь перемешивают, закрывают колбу пробкой, дают постоять 5 мин, прибавляют 10 мл рас­ твора барбитуровой кислоты и через 2 ч измеряют оптическую плотность раствора при длине волны проходящего света 584 нм в кювете с толщиной слоя 5 см по отношению к раствору холо­ стого опыта, проведенного со всеми указанными выше реакти­ вами и 5 мл дистиллированной воды.

Молярный коэффициент светопоглощения полученного рас­ твора равен 84-103.

Результат определения находят по калибровочному гра­ фику, для построения которого отбирают порции рабочего стан­ дартного раствора пиридина, содержащие от 0,0001 до 0,004 мг пиридина, разбавляют каждую порцию дистиллированной во­ дой до 5 мл, прибавляют все указанные реактивы и измеряют оптическую плотность.

80. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

(СПЛАВ; синтетические моющие вещества, детергенты)

80.1. АНИОНОАКТИВНЫЕ ПРЕПАРАТЫ

(сульфанол, некаль и т. п.)

Метод основан на том, что анионоактивные СПАВ обра­ зуют с метиленовой синей комплексные ассоциаты, раствори­ мые в хлороформе с образованием синих растворов. Сама ме­ тиленовая синяя в хлороформе не растворяется. В описывае­ мом варианте метода * экстракцию указанного комплексного соединения хлороформом проводят сначала в щелочной среде (буферный раствор, pH = 1 0 ), а затем соединенные хлоро­ формные экстракты промывают_ кислым раствором метилено­ вой синей. Таким двойным экстрагированием устраняется мешающее действие хлоридов, нитратов, роданидов и белков.

Определению мешают сульфиды, восстанавливающие мети­ леновую синюю, но их влияние может быть исключено предва­ рительным окислением перекисью водорода.

н Антиповой П. С. метод был несколько изменен применительно к отечествен­ ным синтетическим моющим веществам.

318

Реактивы

Фосфатный буферный раствор. Растворяют 10 г ч. д. а. двузамещемного фосфата натрия (безводного) в дистиллированной воде, приводят к pH = 10 добавлением раствора едкого натра, разбавляют раствор дистиллированной водой до I л и перемешивают.

Метиленовая синяя. Н е й т р а л ь н ы й ра с твор . " Растворяют 0,35 г метиленовой синей в дистиллированной воде и разбавляют раствор такой же водой до 1 л.

К и с л ы й р а с т в о р . Растворяют 0,35 г метиленовой синей в 500 мл дистиллированной воды, прибавляют 6,5 мл концентрированной серной кис­ лоты (ч. д. а.) н разбавляют раствор дистиллированной водой до 1 л.

Хлороформ, ч. д. а.

Стандартный раствор определяемого моющего вещества (сульфанола, не-

каля, препарата «Новость» и т. и.). Растворяют 0,100 г определяемого -мою­ щего вещества в дистиллированной воде и разбавляют раствор до 1 л. Ото­ брав 10 мл раствора, разбавляют его дистиллированной водой до 100 мл. В 1 мл полученного разбавленного раствора будет содержаться 0,01 мг мою­ щего вещества.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточной б о д ы , чтобы в нем содержалось от 20 до 300 мкг опре­ деляемого моющего вещества. Если в 100 мл сточной воды присутствует менее 20 мкг синтетического моющего вещества, отбирают соответственно больший ее объем и упаривают до

15 мл хлороформа. Осторожно взбалтывают в течение 1 мин и дают постоять Гмин для расслоения жидкости. Затем сливают слой хлороформа в другую делительную воронку такой же ем­ кости-, в которую предварительно наливают ПО мл дистилли­ рованной воды и 5 мл кислого раствора метиленовой синей.

Содержимое второй воронки взбалтывают так же, как и содержимое первой, дают жидкости расслоиться и сливают нижний хлороформный слой через маленькую воронку, в кото­ рую предварительно помещают тампон ваты, пропитанной хлороформом, в мерную колбу емкостью 50 мл.

Затем в первую воронку наливают еще 10 мл хлороформа и повторяют описанные выше операции. Экстракцию проводят

хлороформом и перемешивают. Окрашенный хлороформный раствор переносят в кювету фотоколориметра с толщиной слоя 3 см, и измеряют его оптическую плотность, поместив во вто­

319