книги из ГПНТБ / Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод

пирокатехина, и разбавляют каждый раствор до 20 мл дистилли­ рованной водой. Затем проводят экстракцию из каждого рас­ твора двумя порциями эфира по 10 мл каждая, упаривают до

•объема 2 мл и наносят на пластинку с адсорбентом. Дальше продолжают как при анализе пробы.

В отличие от предыдущих определений, окраски не подчи­ няются закону Бугера — Ламберта — Бера, зависимость между концентрацией раствора и его оптической плотностью не выра­ жается прямой линией.

Расчет результата определения производят по той же фор­ муле, по какой рассчитывают содержание гидрохинона.

б. Ход определения при очень малом содержании нелетучих фенолов. О п р е д е л е н и е г и д р о х и н о н а и р е з о р ц и н а . К 1 д анализируемой воды прибавляют 2,5 мл концентрирован­ ной серной кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на во­ дяной бане до объема 100 мл. Остаток насыщают поваренной солью п проводят экстракцию 25 мл эфира. Эфирный экстракт выпаривают при 40°С на водяной бане до объема 2 мл и нано­ сят на стартовую линию покрытой адсорбентом пластинки с по­ мощью стеклянного шприца.

Дальнейший ход определения такой же, как и при опреде­ лении относительно больших концентраций гидрохинона и ре­ зорцина, отличается лишь построение калибровочных графиков.

К а л и б р о в о ч н ы й г р а ф и к д л я о п р е д е л е н и я

г и д р о х и н о н а . Из очищенного возгонкой препарата гидро­ хинона приготовляют стандартный раствор с концентрацией его

50 мг/л. Отобрав 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0 и 50,0 мл стандарт­ ного раствора, разбавляют каждую порцию до 1 л дистилли­ рованной водой. Получают растворы с концентрацией гидрохи­ нона 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 мг/л. Каждый раствор выпаривают в кислой среде до объема 100—150 мл, остаток насыщают поваренной солью, экстрагируют 25 мл эфира, упа­ ривают эфирный экстракт до объема 2 мл и продолжают даль­ ше, как при анализе пробы.

Калибровочную кривую строят в координатах: концентрация гидрохинона, мг/л — оптическая плотность.

По этой кривой непосредственно находят концентрацию гид­

рохинона в пробе.

К а л и б р о в о ч н а я к р и в а я д л я о п р е д е л е н и я ре­ з о р ц и н а . Из сублимированного резорцина приготовляют стан­ дартный раствор, содержащий 1,00 г его в 1 л. Этот раствор разбавляют дистиллированной водой в 100 раз и отбирают 2,0; 5,0; 8,0; 10,0; 15,0 и 20,0 мл полученного раствора. Каждую порцию разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Получают растворы с концентрацией: 0,02; 0,05; 0,08; 0,10; 0,15 и 0,20 мг/л.

Затем каждый раствор проводят через все операции хода ана­ лиза. По результатам измерения оптических плоскостей строят кривую в координатах: концентрация резорцина, мг/л — оптп-

■280

ческая плотность и по ней непосредственно находят концентра­ цию резорцина в пробе.

О п р е д е л е н и е п и р о к а т е х и н а . Определение произ­ водят из отдельной пробы анализируемой воды в 1 л. Ее под­ кисляют добавлением 2,5 мл концентрированной серной кислоты и выпаривают до объема 100 мл. Остаток охлаждают, насы­ щают хлоридом натрия и экстрагируют 25 мл эфира. Эфирный раствор упаривают до объема 2 мл и дальше продолжают, как в варианте а.

Для построения калибровочного графика приготовляют стан­ дартный раствор сублимированного пирокатехина с концентра­ цией 50 мг/л, отбирают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 мл этого раствора п разбавляют каждую порцию дистиллирован­ ной водой до 1 л. Получают растворы с концентрациями 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 и 0,60 мг/л. Каждый раствор проводят через весь ход анализа и по результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный график в координатах: кон­ центрация пирокатехина мг/л — оптическая плотность.

По этому графику непосредственно находят концентрацию пирокатехина в пробе.

70. ЛЕТУЧИЕ (С ПАРОМ) АМИНЫ*

Предлагаемый метод применим для суммарного определения отгоняющихся с водяным паром аминов различных классов: али­ фатических и ароматических, первичных, вторичных и тре­

тичных.

Не .определяются метиламин и некоторые замещенные амины (днбензиланилин, дифениламин) и, естественно, не от­ гоняемые с паром амины (например, бензидин, диамины).

Метод основан на реакции аминов с сульфофталеинами ** (бромкрезолпурпурным, феноловым красным и др.), в резуль­ тате которой образуются желтые продукты, экстрагируемые хлороформом. Чувствительность определения: 3—4 мкг амин­ ного азота во взятой для анализа пробе.

Кроме аминов с сульфофталеинами реагируют с образова­ нием окрашенных продуктов: пиперидин, хинолин, пиридин и их производные, а также некоторые алкалоиды.

Если анализируемая вода содержит только один какой-либо летучий амин (или несколько, но один из них преобладает), то калибровочный график строят по этому амину, в противном случае график строят по диэтиламину.

281.

ляют 12 мл концентрированной хлористоводородной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 1 л; полученный раствор содержит два грамма аминного азота в 1 л.

Р а б о ч и й р а с т в о р . Отбирают 5 мл основного стандартного раствора и разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Полученный раствор содержит 10 мг аминного азота в 1 л.

Цитратный буферный раствор, pH = 3,5. В мерную колбу емкостью 500 мл помещают 10,5070 г лимонной кислоты, приливают 100 мл 1 и. раствора едкого натра, разбавляют днстиллированой водой до метки; 234 мл получен­ ного раствора переносят в другую колбу емкостью 500 мл, доводят до метки 0,1 и. хлористоводородной кислотой и перемешивают.

и продолжают как при анализе пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят кривую в координатах: содержание аминного азота, мкг — оптическая плотность.

Ход определения. В перегонную колбу емкостью 500 мл по­ мещают 75 г едкого натра и через воронку вливают такой объем анализируемой пробы, чтобы в нем содержалось от 4 до 40 мг аминов в расчете на азот. Затем через ту же воронку наливают дистиллированную воду, чтобы заполнить приблизи­ тельно половину колбы. В приемник прибора наливают 15 мл 1 н. соляной кислоты. Конец трубки холодильника должен быть погружен в хлористоводородную кислоту. Перегоняют в прием­ ник приблизительно 150 мл дистиллята.

Затем отгон переливают в фарфоровую чашку, прибавляют 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, но не пересушивая остатка. Остаток растворяют в 4 мл буферного раствора, отбирают пипеткой 2 мл получен­ ного раствора, переносят в центрифужную пробирку, снабжен­ ную притертой пробкой, приливают 0,5 мл раствора бромкрезолового пурпурного, 4 мл хлороформа, взбалтывают 2 мин, затем центрифугируют 10—15 мин и переносят в маленькую де­ лительную воронку для отделения слоя хлороформа. После раз­ деления слоев окраска хлороформного слоя не изменяется в те­ чение 30—40 мин. Отобрав (не позже чем через 20 мин) 3,5 мл хлороформного слоя в калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, добавляют 0,5 мл хлороформа, перемеши­ вают, переносят в кювету фотоколориметра или спектрофото­ метра с толщиной слоя 1 см, закрывающуюся крышкой, изме­ ряют оптическую плотность по отношению к хлороформу и по

282

калибровочному графику рассчитывают содержание азота-

щий то, что выходе анализа из раствора сухого остатка после выпаривания была отобрана половина.

71. ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА *

Анализируемая проба сточной воды должна быть прозрач­ ной. Взвешенные вещества надо отделять фильтрованием или центрифугированием, но коагуляцию применять нельзя, так как выделяющийся при этом осадок увлекает с собой значительное количество пикриновой кислоты.

71.1.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО СВЕТОПОГЛОЩЕНИЮ

ВБЛИЖНЕЙ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Определяют светопоглощение анализируемой сточной воды при %= 360 нм по сравнению с природной или водопроводной водой, которая используется в данном производстве. Метод применим, если в сточной воде нет других примесей, сильно поглощающих лучи указанной длины волны, или если содержа­ ние таких примесей точно известно и на них можно ввести по­ правку, прибавив их в соответствующем количестве в нулевой раствор. В противном случае пользуются методом, описанным в разд. 71.2.

Реактивы

Пикриновая кислота, стандартный раствор. Растворяют 0,100 г пикрино­ вой кислоты в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.

Отбирают 100 мл полученного раствора и снова разбавляют до 1 л.

брованные пробирки, разбавляют содержимое каждой пробирки дистиллиро­ ванной водой до 10 мл и измеряют светопоглощение каждого раствора, как при анализе пробы, поместив во вторую кювету прибора дистиллированную воду.

Ход определения. Пробу анализируемой сточной воды ней­ трализуют, если она имеет сильнощелочную реакцию, и

Л у р ь е Ю. Ю., Щ у к и н а Г. А., из работ ВНИИ ВОДГЕО.

упаривают или разбавляют дистиллированной водой так, чтобы концентрация пикриновой кислоты в ней оказалась в пределах 0,5—10 мг/л. Отбирают пипеткой 10 мл (содержащих 0,005— 0,1 мг пикриновой кислоты), переносят в кювету фотоколори­ метра с толщиной слоя 2 см и определяют светопоглощение, по­ местив в другую кювету прибора природную или водопроводную

в сточной воде). Измерение проводят при длине волны про­ ходящего света 360 нм, т. е. применяя светофильтры № 1, если пользуются фотоколориметром ФЭК-Н.

Метод чувствительный — молярный коэффициент светопоглощения равен 12,6-103.

71.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЛЮКОЗЫ

При нагревании растворов пикриновой кислоты с глюкозой и едкой щелочью происходит восстановление пикриновой кис­ лоты с образованием пикрамината натрия' (натриевой соли 4,6-динитро-2-аминофенола), окрашивающего раствор в корич­ нево-красный цвет.

брованные пробирки, разбавляют содержимое каждой пробирки до 10 мл дистиллированной водой и дальше продолжают, как при анализе пробы сточ­ ной воды.

Ход определения. Пробу анализируемой сточной воды упа­ ривают пли разбавляют дистиллированной водой так, чтобы концентрация пикриновой кислоты в ней оказалась в пределах 0,5—10 мг/л, отбирают пипеткой 10 мл (содержащих 0,005— 0,1 мг пикриновой кислоты), переносят в пробирку, прибавляют 3 капли раствора едкого натра, 0,5 мл раствора глюкозы и нагревают в кипящей водяной бане в течение 5 мин. Одновре­ менно проводят холостой опыт: к 10 мл дистиллированной воды, помещенной в пробирку, приливают те же реактивы, ка­ кие были введены в пробу, и помещают в кипящую водяную

•баню на 5 мин одновременно с пробиркой, содержащей пробу. По охлаждении растворов помещают их в кюветы фотоко­ лориметра и измеряют светопоглощение анализируемого рас­ твора по отношению к раствору холостого опытц. Измерение проводят с синими светофильтрами X = 455 нм (светофильтры № 3 фотоколориметра ФЭК-Н); кюветы с толщиной слоя 2 см.

284

Содержание пикриновой кислоты в пробе находят по ка­ либровочному графику.

Молярный коэффициент светопоглощения получаемых окра­ шенных растворов равен 8,5-103.

72. ТРИНИТРОТОЛУОЛ

красное соединение.

Р еакт ивы

а-Тринитротолуол, стандартный раствор. Растворяют 0,050 г а-трннитро- толуола в дистиллированной воде и объем раствора доводят до 1 л. В 1 мл полученного раствора содержится 0,05 мг а-тринитротолуола.

Сульфит натрия, ЫагБОз^НгО.

Едкий натр, 8%-ный раствор.

Калибровочный график. Для построения графика отбирают 0,5; I; 2; 4; 8; 12; ... 24 мл стандартного раствора а-тринитротолуола, каждую порцию разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и продолжают дальше, как при анализе пробы.

Ход определения. К 50 мл анализируемой сточной воды, со­ держащим 0,02—1 мг а-тринитротолуола, прибавляют 1 г суль­ фита натрия, оставляют на 5 мин, приливают 1 мл раствора едкого натра и перемешивают. Иногда на этой стадии опреде­ ления выделяется осадок, его надо отфильтровать через сухой фильтр, не промывая. Через 10 мин переносят раствор в кю­ вету фотоколориметра с толщиной слоя 2 см, и измеряют светопоглощение по сравнению с раствором холостого опыта, в ко­ тором к 50 мл дистиллированной воды прибавляют те же реактивы, какие были прибавлены к пробе. Содержание а-три­ нитротолуола рассчитывают по калибровочному гафику.

Применяют сине-зеленые светофильтры (К = 500 нм; свето­ фильтры № 4 фотоколориметра ФЭК-Н).

73.ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА, а-ТРИНИТРОТОЛУОЛ

И«ОКРАШЕННЫЙ ТРИНИТРОТОЛУОЛ»

ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ*

В сточной воде, особенно в воде водоема, а-тринитротолуОл превращается в соединение, окрашенное в красный цвет, кото­ рое было условно названо ** «окрашенным тринитротолуолом». Его образование ускоряется под действием прямого солнечного света. В растворах а-тринитротолуола, приготовленных на ди­ стиллированной воде, эта реакция почти не происходит: даже после продолжительного стояния на прямом солнечном свету

1945, v. 17, p. 430—434.

285

растворы а-тринитротолуола в дистиллированной воде лишь слегка окрашиваются в оранжево-желтый цвет. Если к рас­ твору а-тринитротолуола в дистиллированной воде прибавить едкий натр или карбонат натрия, то на прямом солнечном свету реакция образования «окрашенного тринитротолуола» происхо­

натрия к такому раствору окраска его не углубляется. Это показывает отсутствие в нем а-тринитротолуола, т. е. что пре­ вращение последнего в «окрашенный тринитротолуол» произо­ шло полностью.

Описанный ниже метод раздельного определения пикрино­ вой кислоты а-тринитротолуола и «окрашенного тринитрото­ луола» при их совместном присутствии в растворе основан на следующем.

1. Если через раствор всех трех компонентов пропускать свет с длиной волны 508 нм (сине-зеленый фильтр № 4 фото­ колориметра ФЭК-Н), то светопоглощение будет пропорцио­ нально только содержанию «окрашенного тринитротолуола». Пикриновая кислота в малых концентрациях и а-тринитрото- луол на светопоглощение не влияют.

2.Если через тот же раствор пропускать свет с длиной волны 453 нм (синий светофильтр № 3 фотоколориметра ФЭК-Н), то светопоглощение будет зависеть от концентраций «окрашенного тринитротолуола» и пикриновой кислоты в рас­ творе. а-Тринитротолуол на светопоглощение не влияет.

3.Если к раствору всех трех компонентов прибавить суль­ фит натрия и едкую щелочь, то светопоглощение при длине волны 508 нм (сине-зеленый фильтр № 4) будет зависеть от содержания всех трех компонентов.

Р еакт ивы

Все реактивы, необходимые для определения пикриновой кислоты, а так­ же а-тринитротолуола.

Стандартный раствор «окрашенного тринитротолуола». Растворяют 0,05 р

а-трннитротолуола в дистиллированной воде, прибавляют 10 мл 0,1 н. рас­ твора едкого натра, разбавляют почти до 1 л дистиллированной водой и оставляют на прямом солнечном свету, пока интенсивность окраски раствора не перестанет возрастать. Тогда приливают 10 мл 0,1 н. раствора кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. В 1 мл полученного рас­ твора содержится 0,05 мг «окрашенного тринитротолуола».

Ход определения. Пользуясь стандартными растворами пи­ криновой кислоты, а-тринитротолуола и «окрашенного тринитро­ толуола», получают следующие калибровочные графики: светопоглощения «окрашенного тринитротолуола» при X = 455 нм (кривая А), светопоглощения «окрашенного тринитротолуола» при К = 508 нм (кривая Б), светопоглощения пикриновой кис­

* Из работ ВНИИ ВОДГЕО.

286

«окрашенного тринитротолуола» (кривая Г*), пикриновой кис­ лоты (кривая Д) и а-трииитротолуола (кривая Е). Светопоглощенне всех стандартных растворов измеряют по отношению

’к дистиллированной воде.

Санализируемой сточной водой проводят три измерения

щим способом. По результату второго измерения, пользуясь кривой Б, находят содержание «окрашенного тринитротолуола». Зная это содержание, пользуясь кривой А, находят, какое ему отвечает светопоглощение при %= 453 мм, вычитают это зна­ чение из результата первого измерения и по найденной разно­ сти и кривой В находят содержание пикриновой кислоты. На­ конец, зная содержание «окрашенного тринитротолуола» и пи­ криновой кислоты, пользуясь кривыми Г и Д, находят, какие им отвечают значения светопоглощенйя при добавлении суль­ фита и щелочи, вычитают эти значения из результата третьего измерения и по кривой находят содержание а-тринитротолуола.

74. ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ**

Предлагаемый метод основан на том, что при нагревании тетраэтилсвинца с иодом (или бромом) происходит его разру­ шение с образованием ионов свинца. Из сточной воды тетра­ этилсвинец должен быть предварительно выделен органическим растворителем (бензином, хлороформом, петролейным эфиром и т. п.). Конечное определение ионов свинца в растворе может быть проведено любым способом, например описанными выше (см. разд. 40.2 и 40.1) хроматным и дитизоновым методами. Здесь мы приводим способ, основанный на применении реактива, синтезированного в ИРЕА — сульфарсазена (плюмбона, 4-нитро- 2 -арсонобензол -1,4-диазоминоазобензол -4-сульфокислоты мононатриевые соли) применению этого реактива мешают ионы мно­ гих других цветных металлов, но в данном случае в конечном растворе, в который, добавляют сульфарсазен, мешающие ионы отсутствуют. ■

* Поскольку на «окрашенный тринитротолуол» сульфит натрия и щелочь влияние не оказывают, кривые Г и Б должны были бы совпадать. Небольшое различие между ними объясняется незначительным светопоглощением рас­ твора сульфита и щелочи по отношению к чистой воде.

** Метод в основном разработал А. С. Смирнов во Всесоюзном научноисследовательском институте железнодорожного транспорта.

237

Реактивы

растворяют в 3%-ном растворе ацетата аммония и разбавляют этим же раствором до метки, 1 мл полученного раствора соответствует 1 мг Pb(CoHs)4.

Р а б о ч и й р а с т в о р. В мерную колбу емкостью 1 л помещают 10 мл основного стандартного раствора нитрата свинца п разбавляют дистиллиро­ ванной водой до метки. 1 мл полученного раствора соответствует 10 мкг РЬ{С2Н5).,.

Ацетат а м м о н и я , 3%-ный раствор. Должен быть нейтральным или слабокислым по метиловому красному, в противном случае его нейтрализуют до­ бавлением 2%-ного раствора уксусной кислоты.

пяченной и охлажденной дистиллированной воде растворяют 19,07 г ч. д. а. реактива н разбавляют такой же водой до 1 л.

в каждый раствор 0,2 мл 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, раз­ бавляют до 9,5 мл раствором тетрабората натрия, приливают по 0,5 мл рас­ твора сульфарсазена и определяют оптические плотности полученных окра­ шенных растворов, как описано ниже.

Ход определения. В делительную воронку помещают 500 мл анализируемой сточной воды, прибавляют около 30 г ч.д. а. хлорида натрия, 30 мл петролейного эфира или бензина, сильно встряхивают в течение 5 мин и дают жидкости расслоиться. Чёрез 20 мин отделяют слой петролейного эфира, а водный слой вторично взбалтывают с такой же порцией петролейного эфира или бензина. Эфирные вытяжки соединяют и, если надо, фильтруют через бумажный фильтр и промывают последний петролейным эфиром.

Полученный раствор тетраэтилсвинца в петролейном эфире (бензине) переносят в небольшую фарфоровую чашку, прибав­ ляют 4 мл раствора иода в бензине и выпаривают растворитель на водяной бане. По охлаждении приливают к остатку в чашке 1 мл серной кислоты, переносят чашку на электрическую плитку, и выпаривают содержимое чашки досуха.

Помещают чашку в муфельную печь и осторожно прокали­ вают при температуре не выше 500—600 °С до сгорания всех углистых частиц. Охлаждают, растворяют остаток в 2 мл рас­ твора ацетата аммония, количественно перенося полученный раствор, в градуированную пробирку емкостью 10 мл (если надо, фильтруя его) и промывают чашку (и фильтр) 0,1 н. рас­ твором тетрабората натрия, присоединяя промывные воды к раствору в пробирке. Приливают 0,2 мл 0,1 н. раствора хло­ ристоводородной кислоты, доводят объем жидкости до 9,5 мл

288

раствором буры и приливают 0,5 мл раствора сульфарсазена. Через 10 мин измеряют светопоглощение полученного окрашен­ ного раствора с зелеными светофильтрами (А, = 510 нм).

Во вторую кювету фотоколориметра наливают раствор хо­ лостого опыта, который проводят через все ступени анализа, взяв для него 500 мл дистиллированной воды.

Результат определения находят по калибровочному гра­

Согласно определению, данному Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод при ГКНТ Совета Министров СССР * за «нефтепродукты» при анализе вод сле­ дует принимать сумму неполярных н малополярных соединений, растворимых в гексане, т. е. по существу сумму углеводородов (алифатических, алициклических и ароматических).

Существующие нормы предельно-допустимой концентрации нефтепродуктов в воде водоемов (0,3—0,05 мг/л) были вве­ дены в результате исследований растворов различных нефте­ продуктов и нефти в воде и, следовательно, относятся именно к тем веществам, которые охватываются указанным опреде­ лением «нефтепродуктов».

При определении нефтепродуктов в воде необходимо приме­ нять только избирательные методы, позволяющие устранять мешающее влияние веществ других классов. Применение мето­ дов анализа, в которых за «нефтепродукты» принимается сум­ марное содержание всех органических веществ, извлекаемых ка­ ким бы то ни было растворителем, недопустимо.

В настоящем руководстве приводится арбитражный гравимет­ рический метод, которым следует пользоваться в случае возник­ новения споров из-за расхождения между результатами анали­ зов в разных лабораториях. .

Приводятся также методы, опубликованные в печати, имею­ щие те или иные ограничения (они отмечены в описании отдель­ ных методик), но более удобные для выполнения, чем гравимет­ рические. При этом методы газо-жидкостной хроматографии и. ИК-спектрометрии по точности не уступают гравиметрическому методу, и их следует предпочесть при анализе вод, содержащих относительно большие количества углеводородов с низкими тем­ пературами кипения. Эти методы приняты в качестве арбитраж­ ных, наравне с гравиметрическим методом. Выбор того или иного метода основывается на условиях работы лаборатории (оборудование, требования к точности, чувствительности и ско­ рости выполнения анализа и т. д.)

* Это определение, в основном, совпадает с определениями, данными аналогичной Комиссией стран СЭВ (Новочеркасск, 1968 г.) и Международ­ ным симпозиумом в Гааге (1968 r.J,