книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Так, в случае применения бриллиантового зеленого оптическую плотность толуольного раствора измеряют при б10 нм.

Чувствительность метода — 0,5 мкг в 5 мл толуольного экст­ ракта.

XI. 4.1. Определение иодида в отсутствие мешающих веществ с применением бриллиантового зеленого

Реактивы

Нитрит натрия, 0,5%-ный раствор.' Бриллиантовый зеленый, 0,5%-ный раствор. Толуол, ч. д. а.

Стандартный раствор иодида, см. раздел XI. 2.1.

Ход анализа. Нейтральный анализируемый раствор около 20 мл, содержащий до 100 мкг иодида, помещают в делительную воронку, добавляют 1 мл хлористоводородной кислоты, разбавлен­ ной (1 : 1), и 0,5 мл раствора нитрита натрия. Содержимое воронки взбалтывают, спустя 5 мин добавляют 0,5 мл раствора бриллиан­ тового зеленого и встряхивают. Затем к оранжево-желтой жидко­ сти приливают 10 мл толуола и энергично взбалтывают в течение 30 с. При этом слой толуола окрашивается в зеленый цвет. Спустя 30 с слой толуола отделяют и измеряют интенсивность окраски при 610 нм по отношению к толуолу.

Содержание иодида находят по калибровочному графику.

XI. 4.2. Определение иода в питьевой воде [31, 42]

Реактивы

Хлорид натрия, 20%-ный раствор. Нитрат натрия, 0,5%-ный раствор.

Бриллиантовый зеленый, 0,5%-ный раствор.

В высокий термостойкий стакан емкостью 1 л помещают 500 мл анализируемой воды и подщелачивают 10%-ным раствором кар­ боната калия. Воду осторожно выпаривают до 10—15 мл и коли­ чественно переносят ее в термостойкую колбу Кьельдаля емкостью 100 мл, содержащую небольшую бусинку. Стакан два раза пропо­ ласкивают 10 мл дистиллированной воды, стараясь стеклянной па­ лочкой возможно полнее снять осадок, образовавшийся на дне и стенках сосуда. Промывные воды переносят в ту лее колбу. Содер­ жимое колбы выпаривают досуха, прокаливают при 450—480°С для сожжения органических веществ, находящихся в осадке. После охлаждения в колбу с осадком приливают 15 мл раствора хлорида натрия, 0,5 мл раствора нитрита натрия и 0,5 мл раствора брил­ лиантового зеленого. Взбалтывают, приливают 5 мл толуола, а за­ тем из бюретки прибавляют 2 мл сиропообразной фосфорной кис­ лоты. В связи с тем, что кислотность среды оказывает большое влияние на образование ассоциата, количество прибавляемой

339

ортофосфорной кислоты следует предварительно точно вычислить. Оно слагается из 2 мл кислоты, необходимых для создания нуж­ ной для реакции кислой среды, и количества кислоты, необходи­ мой для нейтрализации прибавленного К2СО3 и имеющихся в воде карбонатов.

После прибавления ортофосфорной кислоты колбу энергично встряхивают в течение 1—2 мин, переливают ее содержимое в ко­ ническую центрифужную пробирку и центрифугируют около 1 мин при 2000 об/мин. Образовавшийся в верхней части пробирки слой толуола, окрашенный в зеленый цвет, переливают в кювету и изме­ ряют оптическую плотность при 610 нм по отношению к толуолу.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

XI. 4.3. Определение иода в хлориде натрия [31, 41]

Навеску 50 г соли растворяют в 200 мл воды и добавляют 0,5 г окиси кальция (ч. д. а.) для осаждения присутствующего железа. Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки водой. Полученный раствор фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу. Отбирают 20 мл фильтрата и определяют иодид, как указано в разделе XI.4.1.

XI. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ СИНЕГО ОСНОВНОГО К [50, 51]

В методе использована реакция образования соединения иодида с красителем синим основным К, которое экстрагируется бензолом. Реакция образования экстрагирующегося соединения происходит в присутствии бромида. Концентрация бромида должна состав­ лять 27 вес.%, а концентрация красителя — 0,015 вес.%. Опти­ мальная кислотность проведения реакции— 1 н. серная кислота.

Мешающие вещества. Краситель образует окрашенные соедине-, ния при содержании в анализируемой пробе 1 мкг золота (III) и таллия(I), 10 мкг хрома(VI), индия(III), сурьмы(V), олова(IV) и ванадия(Ѵ), 500 мкг железа(ІІІ). Поэтому мешающие ионы при большом их содержании необходимо предварительно отделять. Определению иода также мешают нитрит-ионы при их содержании больше 5 мкг в анализируемой пробе. Определению не мешают до 5 мг таллий, рений, теллур, ртуть; до 10 мг медь, цинк, свинец, олово(ІІ), сурьма(ІІІ), марганец(ІІ), мышьяк, титан, цирконий, иттрий, церий; до 100 мг литий, рубидий, алюминий, кобальт, ни­ кель, кадмий, хром(ІІІ), железо(П), молибден, висмут; до 200 мп щелочные и щелочноземельные металлы-

Измерение оптической плотности. В бензольном растворе ассо-

циат устойчив в течение 6 ч; оптическую плотность лучше измерять

при 650 нм.

Чувствительность метода — 0,5 мкг иодида в 6 мл бензольного экстракта.

340

XI. 5.1. Определение иодида в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Бромид калия, навеску соли 50 г растворяют в 100 мл воды.

Синий основной К, 0,3%-ный раствор. Бензол, ч. д. а.

Стандартный раствор иодида, см. раздел XI. 2.1.

Ход анализа. В пробирку емкостью 25 мл с меткой 10 мл вво­ дят до 2 мл анализируемого раствора, содержащего до 10 мкг иода, приливают 7 мл раствора бромида калия, 0,5 мл 20 и. сер­ ной кислоты, 0,5 мл раствора красителя, доводят до метки (10 мл) дистиллированной водой, перемешивают, прибавляют из бюретки 6 мл бензола, экстрагируют в течение 1,5—2,0 мин. Спустя 15 мин синий бензольный слой сливают с помощью делительной воронки и измеряют оптическую плотность при 650 нм.

Содержание иодида находят по калибровочному графику.

XI. 5.2. Определение иодида в водах и рапе

объем анализируемой воды помещают в узкогорлую коническую колбу из жаростойкого стекла емкостью 100 мл и подщелачивают 10%-ным раствором карбоната калия. Необходимое количество К2СО3 предварительно устанавливают титрованием отдельной алик­ вотной части анализируемого раствора в присутствии фенолфта­ леина до получения четкой розовой окраски. При анализе очень кислых вод, требующих большого количества карбоната калия, его очищают от иодида.

Раствор осторожно выпаривают досуха, не допуская вскипания во избежание разбрызгивания. В охлажденную колбу с сухим остатком приливают 7 мл раствора бромида калия, 2 мл дистилли­ рованной воды, 0,5 мл серной кислоты, 0,5 мл раствора красителя и продолжают анализ, как указано в разделе ХІ.5.1.

XI. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДИДА В ВИДЕ АССОЦИАТА С ФЕРРОИНОМ [38]

В методе использована реакция между иодидом и ферроином (1,10-фенантролинатным комплексом железа) с образованием ассоциата, который хорошо экстрагируется органическими раствори­ телями с образованием интенсивно окрашенного раствора. Опти­ мальное значение pH образования ассоциата — 4,5/Лучшим экстр­ агентом является нитробензол.

341

Мешающие вещества. Определениюиодида мешают 100-крат­ ные количества ионов роданида и перхлората.

Измерение оптической плотности. Спектр раствора ассоциата в нитробензоле характеризуется полосой поглощения с максиму­

Рис. 77. Спектр поглощения нитробензоль­ ного раствора ассоциата иодида с ферроином.

раствора ассоциата характеризуется полосой поглощения с мак­

симумом при 510 нм.

Чувствительность метода— 1 мкг иода в 10 мл экстракта.

XI. 6.1. Определение иода в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

1,10-Фенантролин, 0,01 М раствор. Железоаммонийные квасцы, 0,005 М раствор.

Буферный ацетатный раствор, 3 М раствор (pH = 4,5). Нитробензол, очищенный.

Сульфат натрия, безводный.

Стандартный раствор иодида, см. раздел XI. 2.1.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл прибавляют 2 мл раствора 1,10-фенантролина, 1,0 мл раствора железоаммонийных квасцов, 2 мл буферного -раствора, исследуемый раствор, содер­ жащий до 5 мг иода, и водой разбавляют до метки. Содержимое колбы перемешивают, переносят в делительную воронку и экстра­ гируют 10 мл нитробензола, встряхивая в течение 20 мин. После разделения слоев нитробензольный раствор переносят в колбу, в которую предварительно помещают 1 г сульфата натрия. Содер­ жимое колбы встряхивают для поглощения воды, отфильтровы­ вают часть раствора через сухой складчатый фильтр и измеряют оптическую плотность раствора при 516 нм по отношению к рас­ твору нитробензола.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

XI. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДАТА

Иодат можно определить одним из описанных выше методов после проведения реакции с иодидом, в результате чего выделяет­ ся иод. Кроме того, для определения йодата разработан ряд мето­

342

дов, основанных на реакциях окисления органических веществ, в том числе таннина до эллаговой кислоты [55] бледно-желтого цве­ та; /г-аминофенола до хинонимина, который конденсируется с/г-ами- нофенолом с образованием синего индаминового красителя:

Этой реакции не мешают хлораты и броматы [56].

Гидразид изоникотиновой кислоты в хлористоводородной среде в присутствии иодат-ионов взаимодействует с хлоридом 2,3,5-три-

дит во времени, поэтому оптическую плотность необходимо измерять через 3 мин после сливания рас­

творов. Окраска устойчива в течение 1,5 ч. Спектры поглощения раствора продукта окисления таннина— эллаговой кислоты и рас­ твора таннина приведены на рис. 78. Оптическую плотность рас­ твора лучше измерять на спектрофотометре при 364 нм или на

343

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают до 15 мл анализируемого раствора, содержащего 15—750 мкг йодата, прибавляют 7,5 мл раствора таннина, 2 мл уксусной кислоты, раз­ бавляют до метки водой и перемешивают. Спустя 3 мин измеряют оптическую плотность раствора при 364 нм по отношению к рас­ твору сравнения, который готовят аналогично, но без прибавления йодата.

Содержание йодата находят по калибровочному графику.

XI. 8. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОДА

Для определения иодида в воде применен метод окисления его до йодата с помощью бихромата, восстановления йодата до иодистоводородной кислоты и ее отгонки, затем иодид окисляют до йодата и после взаимодействия с иодидом измеряют оптическую плотность раствора иода [59] или определяют по иодкрахмальной реакции [60]. С целью определения иодида в продуктах переработ­ ки пылей свинцового производства применена экстракция свобод­ ного иода четыреххлористым углеродом [61].

Разработан метод определения иодида, основанный на образо­

сульфидом и ацетонитрилом [63], а также на реакции образования тройного комплекса ртути с гександиаминтетраацетатом и иоди­ дом [HgYI]3-, спектр поглощения которого имеет максимум при

255 нм [64].

Ряд методов основан на реакциях разрушения иодидом окра­ шенных комплексов, например дифенилкарбазоната ртути [65], дитизоната ртути [66], диэтилдитиокарбамата серебра [67] и др.

При взаимодействии перхлората 4-циано-1-метилпиридиния с иодидом образуется иодид 4-циано-1-метилпиридиния, который под действием света переходит в интенсивно окрашенный комплекс с

воде [68].

Иодкрахмальная реакция использована для разработки термо­ колориметрического метода огТределения иода [69].

Для определения перйодата использована реакция окисления о-дианизидина (3,3'-диметоксибензидина) в присутствии «-пропа­ нола или «-бутанола. В результате этой реакции образуется бис- (3,3/-диметокси-4-амино)-азофенил, спектр которого характеризует­ ся полосой поглощения с максимумом при 445 нм [70].

Для определения йодата в иодидах натрия, цезия, кальция и

вмонокристаллах иодидов натрия и цезия, активированных тал­ лием, применен метод, основанный на измерении оптической плот­ ности раствора иода, выделяющегося в кислой среде [71]. Перйодат

вслабокислой среде образует с бензоилгидразином окрашенное соединение с максимумом поглощения при 405 нм, в виде которого

344

определяют перйодат [72]. Перйодат при pH = 4,0—4,2 окисляет окрашенный комплекс железа(II) с 2,4, б-три-2-пиридил-смлш-три- азеном до бесцветного комплекса железа(III) с этим реагентом. Эта реакция применена для косвенного определения перйодата [73].

Широко применяется реакция между церием (IV) и мышья­ ком (III), которая катализируется иодидом [74—79]:

2CeIV + A sII[

оранжевый бесцветный

2Cenl + Asv

бесцветный бесцветный

В 'присутствии иодида скорость реакции пропорциональна его концентрации, что дает возможность определять иодид с чувстви­ тельностью 0,005 мкг, но специфичность реакции невелика [80]. Эта реакция применена для определения иода в кремнии и германии [81], воде [82, 83], в почвах [84], в хлориде натрия [85] и в других объектах. Для каталитического определения иодида применены реакции обесцвечивания пирокатехинового фиолетового перекисью водорода [86], реакция между 3,3'-диметилнафтидином и перекисью водорода [87], роданидным комплексом железа и нитритом [88, 89], хлорамином Т и Ы^-тетраметилдиаминодифенилметаном [90], кадионом и персульфатом калия [91] и ряд других каталитических методов [92—98].

345

/24. L a m b e r t J. L., Anal. Chem., 23, 1251 (1951).

494(1955).

27.T s u n о g a i S., Anal. chim. acta, 55, 444 (1971).

46.П о д б е р е з с ка я Н. К., И в а н к о в а А. И. В сб. «Исслед. и разработка фотометрии, методов для определения микроколичеств элементов в минераль­

346

347