книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Подавление реакции хлорирования аммония бромидом исполь­ зуется для фотометрического определения бромида [26].

Реакция бромирования фенолового красного применена для определения бромида в окислах и фторидах урана [10, 27].

Реакции разрушения дитизоната серебра [28] и дифенилкарбазоната ртути [29] бромидом используют для фотометрического его определения.

Каталитическая реакция окисления иода до йодата с помощью перманганата в сернокислой среде применена для фотометриче­ ского .определения бромида [30].

Для анализа газовой смеси нитрозилбромида (NOBr) и брома в присутствии окиси азота ведут измерения оптической плотности газовой смеси при 338 и 416 нм, а затем рассчитывают содержание каждого компонента [31].

п-Диметиламинобензилиденроданин взаимодействует с броматом с образованием окрашенного продукта реакции с максимумом поглощения при 400—410 нм. Эта реакция используется для опре­ деления бромата [32].

Кристаллический фиолетовый при взаимодействии с перброматом образует ионный ассоциат, который экстрагируется хлор­ бензолом и применяется для экстракционно-фотометрического определения пербромата [33]. Присутствие меньше чем 10~3 г-ион/л бромата не мешает определению.

Бромиды определяют также по поглощению HgBr2 в ультра­ фиолете [34].

ЛИТЕРАТУРА

1. К а h а п е Е., К а h а п е М.ь Bull. Soc. Chim. France, 1954, 396.

•с. 209.

Г л а в а XI

И О Д

XI. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Степень окисления иода в соединениях равна —1, +1, +3, +5 и +7. В зависимости от степени окисления иод может быть восста­ новителем или окислителем. Окислительные свойства иода слабее, чем у хлора и брома. Поэтому при действии свободного хлора на иодид происходит выделение свободного иода.

Фотометрические методы определения иодида можно разделить на две группы: методы, основанные на разрушении иодидом окра­ шенных комплексных соединений, и методы, основанные на ре­ акциях окисления — восстановления с образованием иода, йодата или перйодата с последующим их определением. Для их определе­ ния в виде иода или ионных ассоциатов с красителями предложены экстракционно-фотометрические методы, а также методы, осно­ ванные на окислении таннина. Свободный иод, особенно малые его количества, определяют по реакции с крахмалом.

В большинстве случаев определению иодида мешают многие ионы, поэтому его лучше предварительно отделить от сопутствую­ щих веществ. Наиболее надежным методом отделения соединений иода является экстракция органическими растворителями после предварительного образования иода. Это один из старых методов отделения иода [1, 2]. Необходимо отметить, что иодид калия удер­ живает иод в водной фазе и из 5%-ного водного раствора иодида калия элементный иод экстрагируется слабо [3]. Иод экстрагируют четыреххлористым углеродом [4, 5J, хлороформом [6—10], толуо­ лом [3], бензоломДЗ], сероуглеродом [11] и другими растворителями.

Широко используется также дистилляция иода [12—15]. Для этого ионы иода предварительно окисляют или восстанавливают (в зависимости от валентного состояния иода в соединениях) до иода. В качестве окислителей иодида до иода применяют хлор, нитрит, хромовый ангидрид, перманганат в сернокислой среде

и др.

Для разложения анализируемых образцов применяют сплав­ ление с карбонатом натрия [16], смесью карбоната и гидроокиси натрия [17], гидроокисью натрия и нитрита калия [18] или с гидро­ окисью калия [19] при 600—650 °С. При этом происходит полное разложение органических веществ, но потерь иода не наблюдается, что установлено при помощи меченого иода [20].

Иодид определяют в подкисленном растворе спека. Минерализацию органических соединений можно проводить

также мокрым путем, применяя смесь хлорноватой и хромовой кислот [21, 22] или хлорноватую кислоту [23]. При этом образуется йодат.

Наиболее простым и наименее чувствительным методом опре­ деления иода является метод, основанный на измерении интен­ сивности окраски водного раствора трииодида или раствора иода в органическом растворителе после экстракции. Значительно бо­ лее чувствительным является метод определения иода с помощью крахмала. Широкое распространение получили каталитические ме­ тоды определения иода, основанные на реакции между церием (IV) и мышьяковистой кислотой.

XI. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ КРАХМАЛА

Иодид окисляют до иода, который взаимодействует с крах­ малом с образованием соединения, окрашенного в интенсивный си­ ний цвет. Окраска йодного крахмала обусловлена тем, что цепочка полимера-крахмала обвивается вокруг молекулы иода, сильно

повышается в шесть раз.

В качестве окислителей чаще других применяют бромную воду [25—27]. Избыток брома удаляют кипячением или связывают фе­ нолом в трибромфенол. При окислении иодида перманганатом в щелочной среде образуется йодат [28]. Избыток перманганата вос­ станавливают нитритом, а избыток последнего восстанавливают мочевиной. Для окисления иодида до иода применяют нитриты или

соли железа(III).

Мешающие вещества. Определению мешают многие окислители и восстановители, а также ионы, имеющие собственную окраску. Хлорид- и бромид-иойы не мешают определению. Однако если определение проводят с отгонкой иода, то большие количества

хлоридов мешают.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора иодкрахмального комплекса представлен на рис. 75. Оптическую плотность таких растворов измеряют при 575 нм. Необходимо от­

332

метить, что спектр поглощения иодкрахмального комплекса зави­ сит также от качества крахмала. Крахмал содержит амилозу (нерастворимый крахмал 10—20%) и амилопектин (растворимый крахмал 80—90%)- При действии иода амилоза (или линейный крахмал) дает соединение синего цвета, а амилопектин (нелиней­ ный крахмал) —от фиолетового до красно-фиолетового.

Молярный коэффициент поглощения иодкрахмального комп­ лекса (8575) равен 1,8-104. Если проводить реакцию через йодат,

ТОГДа 8575 = 1,08 - ІО5.

Чувствительность метода — 0,5 мкг иода в 25 мл конечного рас­ твора.

XI. 2.1. Определение иодида в отсутствие мешающих веществ

Ниже приведены два варианта определения иодида: после окис­ ления до иода и до йодата.

Реактивы

Стандартный раствор иодида. Навеску 0,6541 г иодида калия (не содержа­ щего йодата) растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Этот раствор содержит 1 мг иода в 1 мл. Раствор хранят в темном месте. Растворы с меньшим содержанием иодида готовят путем разбавления исходного раствора водой.

Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г крахмала с 5 мл воды, полу­ ченную смесь при перемешивании сливают в 50 мл кипящей воды, добавляют 50 мл глицерина, нагревают и выдерживают при слабом кипячении. Такой рас­ твор можно хранить в течение нескольких недель. Для консервации крахмала применяют также салициловую кислоту.

Если иодид определяют, предварительно окисляя его до йодата, то лучше применять раствор крахмала в смеси с иодидом кадмия, который готовят сле­ дующим образом. Навеску 11 г иодида кадмия растворяют в 300—400 мл ди­ стиллированной воды и умеренно кипятят в течение 15 мин. Разбавляют ки­ пящей дистиллированной водой до 800 мл и к слабо кипящему раствору при перемешивании медленно добавляют 2,5 г крахмала. Раствор фильтруют и раз­ бавляют до 1 л водой.

Фенол, 20%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте. Иодид калия, 0,5%-ный свежеприготовленный раствор. Бромная вода, насыщенный раствор.

Нитрит натрия, 1М раствор. Мочевина, 5 М раствор.

держащий до 25 мкг иода в виде иодида, помещают в мерную кол­ бу емкостью 25 мл и прибавляют 1 мл 1 н. H2SO4, 2 капли бромной воды, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем прибавляют 2 капли фенола и спустя 1 мин приливают 1 мл раствора иодида калия, 1 мл раствора крахмала, разбавляют водой до метки, пере­ мешивают и измеряют оптическую плотность при 575 нм по отно­ шению к раствору холостого опыта.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

О п р е д е л е н и е и о д и д а п о с л е о к и с л е н и я до иода . Начало определения аналогично описанному выше. Для окисления

333

иода вместо бромной воды прибавляют 2 мл раствора нитрита на­ трия и оставляют на 2 мин. Затем прибавляют 5 капель раствора мочевины для разрушения избытка нитрита, 1 мл раствора крах­ мала (без иодида), разбавляют водой до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора при 575 нм.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

XI. 2.2. Определение иодида после окисления до йодата перманганатом калия [29]

Реактивы

Перманганат калия, 0,2 н. раствор. Фосфорная кислота, 28%-ный раствор. Иодид калия, 0,25%-ный раствор.

Стандартный раствор иодида, см. раздел XI. 2.1.

Крахмал, 0,25%-ный раствор.

Ход анализа. Анализируемый раствор, содержащий до 5 мкг иодида, помещают в стакан емкостью 50 мл и добавляют 1мл 0,2 н. раствора гидроокиси натрия. Добавляют 1—2 капли раствора пер­ манганата калия и упаривают до 2—3 мл. Содержимое стакана переносят в калиброванную пробирку емкостью 5 млПомещают на 2 мин в ледяную баню и затем добавляют 0,05 мл раствора иодида калия, 1 мл фосфорной кислоты и 0,5 мл растворакрах­ мала. Раствор перемешивают, разбавляют до метки и спустя 2 мин измеряют оптическую плотность при 575 нм.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

XI. 2.3. Определение иода в породах, почвах, растительных и животных тканях [30, 31]

Пробу разрушают хромовым ангидридом в серной кислоте, иод отгоняют, затем окисляют перманганатом до йодата и восстанавли­ вают до иода с помощью иодида, заканчивая определение иода в виде иодкрахмального комплекса.

Ход анализа. В колбу прибора для дистилляции иода, содержа­ щую 1—5. г образца, добавляют от 10 до 30 мл насыщенного рас­ твора хромового ангидрида, а затем 5 мл концентрированной сер­ ной кислоты на каждый миллилитр раствора хромового ангидрида. Сернук} кислоту вначале вводят по каплям, а после прекращения бурной реакции добавляют кислоту большими порциями. Нагре­ вают раствор до 220 °С и поддерживают эту температуру в течение 5 мин для разложения избытка хромового ангидрида. Затем рас­ твор охлаждают до 100°С, добавляют 50 мл дистиллированной воды, содержимое колбы хорошо перемешивают и колбу присоеди­ няют к перегонному аппарату. Приемником служит сосуд емкостью 50 мл, содержащий 1 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия; конец холодильника погружают в поглотительный раствор. Содержимое колбы нагревают до кипения и через капельную воронку добав­

334

ляют в нее по каплям 10—15 мл 30%-ной фосфорной кислоты. Ди­ стилляцию ведут до тех пор, пока не будет отогнано 40 мл. Полу­ ченный щелочной раствор упаривают до объема 15 мл и определяют иодид, как указано в разделе XI.2.2.

XI. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА В ВИДЕ ИОНОВ ТРИИОДИДА И СВОБОДНОГО ИОДА

Иодид окисляют до иода и измеряют оптическую плотность рас­ твора нода в воде или другом растворителе. Выделяющийся иод можно экстрагировать органическими растворителями и измерять оптическую плотность экстракта. Экстракционный вариант дает лучшие результаты. Как и в предыдущем случае, иодид можно окислить до йодата, а затем, используя в качестве восстановителя

золе; 6 — 5%-ном водном растворе иодида калия.

иодид, перевести йодат в иод. При этом чувствительность метода возрастает в 6 раз.

Цвет растворов иода зависит от природы растворителя. Спект­ ры поглощения растворов иода в различных растворителях пред­ ставлены на рис76. Растворы, в которых иод не сольватируется Молекулами растворителя (ССЦ, CS2, CHCI3), имеют пурпурный цвет, спектр этих растворов аналогичен спектру поглощения иода в парообразном состоянии [32]. В растворителях, которые образуют сольваты иода (вода, этанол, иодид калия), растворы имеют бу-, рый цвет; спектры этих растворов, содержащих сольватированные молекулы или молекулы аддитивных соединений иода и раствори­ теля, характеризуются полосами поглощения в видимой и ультра­ фиолетовой областях.

Методика определения иода не отличается от методик, описан­ ных выше, но определение проводят не в виде иодкрахмального комплекса, а в виде свободного иода. Оптическую плотность

335

водных растворов иода измеряют при 420—430 нм, а экстрактов иода в хлороформе при 510 нм.

Ниже приведен экстракционный вариант метода определения иодида в виде иода как более чувствительный.

XI. 3.1. Определение иодида в отсутствие мешающих веществ [33]

Реактивы

Хлороформ, ч. д. а.

Другие реактивы — указаны в разделе XI. 2.1.

Ход анализа. Нейтральный анализируемый раствор, содержа­ щий до 1 мг иода в виде иодида, подкисляют 2 мл 1 н. серной кис­ лоты, добавляют 10 капель бромной воды, перемешивают и остав­ ляют на 1 мин. Избыток брома удаляют нагреванием раствора. Раствор охлаждают, прибавляют 1 каплю раствора фенола для связывания остатков брома, спустя 1 мин приливают 2 мл раствора иодида калия и выделившийся иод экстрагируют дважды хлоро­ формом порциями по 10 мл, встряхивая в течение 1 мин. Экстрак­ ты сливают в колбу емкостью 25 мл, доливают до метки хлоро­ формом, перемешивают и измеряют оптическую плотность рас­ твора при 510 нм по отношению к хлороформу.

Содержание иода находят по калибровочному графику-

XI. 3.2. Определение иодида и бромида в нефтяных водах [17, 34]

Йодиды окисляют до иода нитритом, иод экстрагируют четырех­ хлористым углеродом и измеряют оптическую плотность при 517 нм. После отделения иодидов бромиды окисляют до брома гипохлори­ том (см. гл. X), экстрагируют четыреххлористым углеродом и из­ меряют оптическую плотность раствора при 417 нм.

Чувствительность и точность метода составляют: для иодидов — 0,2 и 0,5, а для бромидов — 5 и 4,6 мг/л. В случае анализа более разбавленных растворов их концентрируют путем упаривания под­ щелоченных проб.

XI. 3.3. Определение иода в горных породах [35]

Иод окисляют до йодата в щелочной среде, затем вводят иодид, который окисляется йодатом до иода. Иод экстрагируют четырех­ хлористым углеродом и измеряют оптическую плотность при 517 нм.

Реактивы

Флюс. Смешивают 400 г К2СО3, 400 г Na2C03 и 100 г MgO.

Сульфат олова(ІІ), 0,3 н. раствор SnS04 в H2S 0 4, разбавленной (1 : 4).

Нитрит натрия, 0,4 М раствор. Четыреххлористый углерод, ч. д. а. Перманганат калия, 0,2 н. раствор.

Мочевина, 4%-ный раствор.

336

Ход анализа. Навеску пробы 1 г смешивают с 4,5 г флюса и нагревают в открытом тигле при 750 °С. К спеку прибавляют 30— 40 мл воды и оставляют на ночь на водяной бане. Затем нераство­ римый осадок отфильтровывают и промывают горячей водой. Фильтрат упаривают приблизительно до 20 мл, вводят 3 капли рас­ твора перманганата калия и нагревают до кипения. Раствор охлаждают на водяной бане, нейтрализуют по лакмусу серной кислотой, разбавленной (1:1), прибавляют 3,5 мл избытка этой кислоты и перемешивают до удаления С 02. Затем для восстановле­ нияйодата до иодида прибавляют по каплям раствор сульфата олова(II) до исчезновения розовой окраски и 1 мл избытка этого раствора. Спустя 1 мин прибавляют 1 мл раствора нитрита натрия

в делительную воронку и выделившийся иод экстрагируют 3 мл че­ тыреххлористого углерода в течение 1 мин. Экстракт переводят в кювету и измеряют оптическую плотность раствора при 517 нм относительно СС14.

Содержание иода находят по калибровочному графикуЧувствительность метода— 1• 10_4% иода в навеске 1т.

XI. 3.4. Определение иода в кремнии [36]

Пробу растворяют в щелочи, нейтрализуют серной кислотой, окисляют иодид до иода нитрозой, экстрагируют выделившийся иод бензолом, реэкстрагируют раствором щелочи, окисляют бромной водой до йодата, который восстанавливают до иода, экстрагируют бензолом и измеряют оптическую плотность при 517 нм.

Реактивы

Нитроза. Растворяют при нагревании 2 г нитрата натрия в 100 мл концен­ трированной серной кислоты. Раствор годен в течение 4 ч.

Бензол, ч. д. а.

Бромная вода, свежеприготовленная.

Сульфосалицилат натрия, 1%-ный раствор. Иодид калия, 0,5%-ный раствор.

Ход анализа. Навеску 0,5—1 г мелко растертого в агатовой ступке кремния помещают в стакан и растворяют в 20 мл 3 н. рас­ твора гидроокиси натрия при нагревании. После растворения при­ бавляют 5 мл серной кислоты, разбавленной (1: 1), и доливают водой до 150 мл. Переносят в делительную воронку, в которую при­ ливают 1 мл нитрозы, перемешивают и дважды экстрагируют бен­ золом порциями по 10 мл. Экстракты три раза промывают водой, дважды реэкстрагируют 0,1 н. раствором NaOH порциями по 1 мл, сливая нижние слои в фарфоровую чашку. Щелочной реэкстракт подкисляют 1,5 мл 3 н. серной кислоты, добавляют 0,5 мл бромной воды и кипятят до исчезновения желтой окраски жидкости. Остыв­ ший раствор переносят в маленькую делительную воронку,

337

разбавляют до 3 мл водой, прибавляют 0,5 мл раствора сульфосЗлицилата натрия, перемешивают и прибавляют 0,5 мл раствора иодида калия. Содержимое воронки перемешивают и дважды экстрагируют иод бензолом порциями по 1 мл. После объединения экстрактов измеряют оптическую плотность при 517 нм.

Содержание иода находят по калибровочному графику.

XI. 3.5. Определение иода в водах и рассолах [17]

К 50 мл воды, 1—10 мл минеральной воды или 100 мл рассола прибавляют 6 г карбоната натрия и упаривают до получения вяз­ кой массы. Охлаждают раствор и добавляют 100 мл этанола. Смесь нагревают, перемешивают и фильтруют. Обработку твердого остат­ ка повторяют таким же образом и фильтраты объединяют. Добав­ ляют несколько капель концентрированного раствора гидроокиси натрия и упаривают до получения вязкой массы. Обрабатывают остаток этанолом, нагревают, перемешивают и фильтруют. К фильт­ рату добавляют несколько капель раствора гидроокиси натрия и выпаривают досуха. Остаток растворяют в воде, переносят в дели­ тельную воронку, прибавляют 10 мл хлороформа и 20 мл перекиси водорода. После встряхивания слой хлороформа отделяют и экст­ ракцию иода повторяют. Далее заканчивают определение, как ука­ зано в разделе XI. 3.1.

XI. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДИДА В ВИДЕ ИОННОГО АССОЦИАТА ТРИИОДИДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Трииодид взаимодействует с органическими красителями с об­ разованием ионных ассоциатов, которые экстрагируются органиче­ скими растворителями. Эти растворы интенсивно окрашены и широко применяются для экстракционно-фотометрического опреде­ ления иодида. Так, ионные ассоциаты трииодида с метиловым фиолетовым экстрагируются бензолом и толуолом [37], с ферроином— нитробензолом [38, 39], бриллиантовым зеленым — толуо­ лом [40—44], родаминовыми красителями [45] и викторией голубой Б [46] — бензолом. Иодхлорид (12С1—) образует ионный ассоциат с кристаллическим фиолетовым [41], метиловым фиолетовым [48], иодбромид (І2Вг_) — с синим основным К [49—51], с кристалли­ ческим фиолетовым [52, 53] и др. Иодид и бромид образуют с нильским голубым [54] ионные ассоциаты, которые экстрагируются хлороформом и применяются для фотометрического определения бромидов и иодидов.

Мешающие вещества. Определению мешают многие ионы, ко­ торые также образуют ионные ассоциаты с красителями, экстраги­ рующиеся органическими растворителями совместно с трииодидом.

Измерение оптической плотности. Рабочая длина волны для из­ мерения оптической плотности зависит от выбранного красителя.

3 3 8