книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Г л а в а X

БР О М

X.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ИМЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Бром образует соединения, в которых проявляет степень окис­ ления —1, +1, +5 и + 7. Бромид-, как и хлорид-ионы, не образует окрашенных соединений, кроме некоторых броморганических со­ единений. Поэтому в фотометрических методах определения бро­ мида используются реакции разрушения окрашенных комплексных соединений, а также реакции окисления бромида до брома, кото­ рый затем определяют, применяя реакции бромирования или окисления окрашенных органических соединений.

Лучшим методом отделения от мешающих ионов является окис­ ление бромида до брома с последующей отгонкой в токе воздуха, азота или двуокиси углерода. Для разделения хлоридов, бромидов и иодидов часто применяют селективное их окисление [1, 2]. Легче других окисляется иодид, в среде фосфорной кислоты (pH « 1) его можно окислить перекисью водорода до иода и отделить от­ гонкой. Бромиды окисляются до брома азотной кислотой при ее концентрации (1 :3) —(1 :6). В этих условиях ионы хлора не окис­ ляются. Удобным методом отделения брома и иода является экс­ тракция их четыреххлористым углеродом, хлороформом и другими органическими растворителями [3]. В присутствии хромовой кис­ лоты, цианидов и разбавленной серной кислоты бромид образует летучий бромциан CNBr. Эта реакция применена для отделения бромида [4]. Кроме того, описаны ионообменные методы разделе­ ния галогенид-ионов [5], а также методы осаждения бромидов

ионами серебра.

Бромид можно окислить до бромата с помощью гипохлорита при pH = 5,5—7,0. Для поддержания соответствующего pH приме­ няют буферные растворы. Для последующего разрушения гипо­ хлорита используют формиат натрия или перекись водорода. При окислении бромида до бромата гипохлоритом иод окисляется до йодата, который мешает дальнейшему определению брома. По­ этому в случае применения такого варианта определения бромидов необходимо предварительно отделить иодиды. Определение бро­ мида после его окисления до бромата заканчивают путем выделе­ ния свободного брома и действия его на метиловый оранжевый или розанилин. Для выделения брома к подкисленному раствору бромата прибавляют бромид. Необходимо, чтобы кислотность рас­

3£0

твора при этом не превышала 3 н., иначе хлорат, образующийся при кипячении гипохлорита, будет окислять бромид до брома.

Преимуществом броматного метода является то, что чувстви­ тельность реакции повышается в 6 раз, так как каждому опреде­ ляемому микрограмму бромида в конце определения соответствует

ВгО” + 5ВГ + 6Н+ — >• ЗВг2 + ЗН20

Органические вещества могут окисляться бромом, поэтому в случае применения этого метода они должны отсутствовать.

X. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА ПО РЕАКЦИИ РАЗРУШЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО [6]

Бромиды окисляют до брома, который взаимодействует с ме­ тиловым оранжевым с образованием бесцветных продуктов ре­ акции:

Содержание брома находят по уменьшению интенсивности ро­ зовой окраски раствора.

Для увеличения чувствительности реакции бромид предвари­ тельно окисляют до бромата, который восстанавливают специально введенным бромидом с выделением брома. В качестве катализа­ тора реакции между бромидом и броматом применяют молибдат. Чувствительность реакции при этом увеличивается в 6 раз.

Мешающие вещества. Определению брома мешает хлор, кото­ рый взаимодействует аналогично, поэтому процесс окисления бро­ мида необходимо проводить так, чтобы хлорид при этом не окис­ лялся. Иодид не мешает определению, но если бром выделяют в виде бромата, то в процессе окисления бромида до бромата иодид также окисляется до йодата, который медленно реагирует с бромидом и количество выделившегося брома увеличивается, что приводит к ошибочным результатам. Завышение результатов по бромиду, в этом случае, обычно достигает 7%. Особенно мешает иодид в случае применения в качестве катализатора молибдата, который в сильной мере катализирует реакцию между бромидом

и йодатом.

Большие количества хлоридов мешают при отгонке брома.

Измерение оптической плотности. Определение брома по обес­ цвечиванию раствора метилового оранжевого ведут при pH = 2. Оптическую плотность измеряют при 505 нм (см. рис. 73).

Чувствительность метода— 1 мкг бромида в 25 мл конечного раствора.

321

X. 2.1. Определение бромида в отсутствие мешающих веществ -

Реактивы Окислитель, К 20 г хромового ангидрида прибавляют 40 мл концентриро­

и . 130 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (х. ч.). К одному горлу колбы присоединяют выходную трубку, а к другому — трубку, доходящую до дна второй двухгорлой колбы, в которой находится около 100 мл воды. Ко второй колбе присоединяют трубку, доходящую до дна третьей двухгорлой колбы, в которой находится 500 мл 1,1 н. раствора NaOH. Колбу со щелочью погружают в ледяную баню. Хлор, выделяющийся в первой колбе, очищается,

1 мл щелочного раствора, добавляют 5 мл 3%-ной перекиси водорода для разложения гипохлорита натрия и титруют 0,1 н. кислотой. Когда' на титро­ вание пробы расходуется 1 мл 0,1 н. кислоты, приготовление раствора гипо­ хлорита натрия считается оконченным. Раствор переносят в склянку из корич­ невого стекла; при хранении в холодильнике раствор устойчив неопределенно

долгое время.

Формиат натрия. Навеску 85 г соли растворяют в 250 мл воды.

Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор. Перед анализом этот раствор разбавляют в 25 раз и таким образом готовят 0,002%-ный раствор.

Бромид калия, 20%-ный раствор с pH = 1,1.

Стандартный раствор бромида калия. Навеску бромида калия 0,149 г рас­ творяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доводят водой до метки. Этот раствор содержит 0,1 мг ионов бромида в 1 мл. Для анализа рас­ твор разбавляют в 100 раз и получают раствор с содержанием 1 мкг ионов бро­ мида в 1 мл.

Молибдат натрия, 1%-ный раствор.

Ход анализа. О т г о н к а б р о м а при о к и с л е н и и б р о м и ­ да. Исследуемый образец, содержащий от 3 до 900 мкг брома, растворяют в 7 мл воды в конической колбе емкостью 100 мл, снабженной пробкой с двумя отверстиями. Наклоняют колбу под углом 60° для обеспечения максимальной аэрации. В пробку вставляют две трубки; одна из них слегка оттянута и достигает дна наклоненной колбы, другая согнута под углом 60° и присо­ единена к сосуду, в котором находится поглотитель брома. По стенке очень медленно добавляют в колбу 2,5 мл концентрирован­ ной серной кислоты в течение не менее 10 мин при постоянном охлаждении водопроводной водой. Добавляют 4 мл окислителя. Вставляют пробку и пропускают воздух 1 ч со скоростью 150 мл/мин. Меняют поглотитель и продолжают аэрацию еще 2 ч. Выделение галогена в течение второго периода аэрации указывает на присутствие слишком больших количеств хлорида для того, чтобы можно было достичь полного разделения этим методом.

Если хлорид присутствует в количестве 5 мг или менее, то ме­ тод позволяет количественно отгонять до 900 мкг.брома. Отогнан­

322

бромида, и доводят pH до 3 (хлористоводородной кислотой или щелочью). Добавляют 1 мл 1 н. раствора гипохлорита натрия. При этом pH раствора не должен быть ниже 4 во избежание разложения гипохлорита. Добавляют, если нужно, хлористоводо­ родную кислоту до pH менее 6. Затем добавляют около 0,1 г кар­ боната кальция и несколько кусочков неглазурованного фарфора, накрывают стакан и кипятят раствор в течение 8 мин. Промы­ вают стенки стакана и часовое стекло малым объемом бидистил­ лята. Добавляют 2,5 мл раствора формиата и кипятят 8 мин. Охлаждают раствор до комнатной температуры. Доводят pH до 1,1 хлористоводородной кислотой и добавляют 5 мл раствора ме­ тилового оранжевого, 0,5 мл молибдата натрия и 2 мл раствора бромида калия в указанном порядке. Раствор перемешивают и спустя 5 мин после добавления бромида калия доводят pH до 2,0. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки водой при рН = 2,0. Измеряют оптическую плотность при 505 нм (зеленый светофильтр).

Содержание брома находят по калибровочному графику.

X.2.2. Окисление бромида до бромата

вотсутствие молибдата [7— 9]

Реактивы

Формиат натрия, 20%-ный раствор. Метиловый оранжевый — см. раздел X. 2.1.

Бромид калия, раствор, содержащий в 1 мл 0,01 г КВг.

Ход анализа. К анализируемому раствору бромида добавляют 4 мл насыщенного раствора борной кислоты и 1 мл раствора гипо­ хлорита и кипятят на водяной бане в течение 5 мин. К раствору прибавляют 2 мл раствора формиата натрия и продолжают кипя­ тить еще 5 мин для разрушения избытка гипохлорита. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 5 мл 1,5 М раствора серной кислоты, раствор метилового оранжевого (от 0,2 до 0,5 мл в зависимости от содержания бромата), 1 мл раствора бромида калия, бидистиллятом доводят до метки и перемешиварт. Спустя 1 ч раствор наливают в кювету с толщиной слоя 5 см и измеряют оптическую плотность при 490 нм. Чувствительность определения — 0,02 мкг в 25 мл конечного раствора.

Иодат в малых концентрациях медленно взаимодействует с бромидом, поэтому пятикратные количества иодида практически не мешают определению бромида. Большие количества иодида ме­ шают. Молибдат примерно в два раза ускоряет реакцию между бромидом и броматом. Однако молибдат в сильной мере катали­ зирует также реакцию между бромидом и йодатом. Поэтому в при­ сутствии молибдата даже равные количества иодида мешают определению

3 2 3

X. 2.3. Определение бромида в природных водах

Пробу воды выпаривают до небольшого объема и отфильтро­ вывают раствор от выпавшего осадка. Затем ведут определение, как указано в разделе X. 2.2.

X. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО [fO]

Бромид окисляют до брома гипохлоритом кальция, избыток которого разрушают арсенитом натрия, а образующийся бромат взаимодействует с феноловым красным с образованием тетрабромсульфофталеина.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окисли­ тели и восстановители. Предварительно лучше отделить бром, как указано в разделе Х.2. Отгоняемый бром поглощают раство­ ром сульфита натрия. После отделения бромид вторично окисляют смесью Сг03 и H2SO4 и выделившийся бром экстрагируют четы­ реххлористым углеродом. Затем бром извлекают из органического слоя 2 н. раствором аммиака и определяют, как описано ниже.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­ ряют при 580 нм. При визуальном определении по интенсивности окраски используют метод стандартной шкалы. Молярный коэффи­ циент поглощения esso = 1,14ІО4.

Чувствительность метода — 1 мкг бромида в 25 мл конечного раствора.

Реактивы

Гипохлорит кальция. Встряхивают препарат хлорной извести с водой и доводят фильтрат до концентрации приблизительно 0,1 н.

Феноловый красный. Навеску 10 мг препарата растворяют в 1 мл 0,1 н. раствора NaOH и разбавляют до 100 мл.

Боратный буферный раствор. Готовят насыщенный водный раствор тетра­

Ход анализа. Анализируемый раствор, содержащий до 15 мкг бромида, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл. При необ­ ходимости доводят водой до 10 мл. Добавляют 0,2 мл фенолового красного и 2 мл боратного буферного раствора. Прибавляют 0,2 мл раствора гипохлорита кальция и оставляют точно на 4 мин, пе­ риодически встряхивая содержимое колбы. Затем прибавляют 0,5 мл раствора арсенита и 1,5 мл ацетатного буферного раствора. Доводят до метки водой, pH раствора должен быть равен 5,0—5,4. Измеряют оптическую плотность при 580 нм и находят содержание бромида по калибровочному графику,

324 (

Если во время окисления гипохлоритом анализируемый рас­ твор становится пурпурным, а затем его окраска ослабевает, то это означает, что количество присутствующего бромида очень ве­ лико. В этом случае необходимо опыт повторить с меньшим коли­ чеством анализируемого раствора.

X. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ЭОЗИНА [11]

Бромид окисляют до брома, который взаимодействует с флуоресцеином с образованием эозина (тетрабромфлуоресцеина);

Этот метод может быть применен также в том случае, если бромид предварительно окисляют до бромата, а затем бромат вступает в реакцию со специально введенным бромидом с выделе­

невелика.

Мешающие вещества. Определению брома следы свободного хлора не мешают, но иод, а также другие окислители мешают определению.. Поэтому иод и заметные количества хлора должны быть отделены.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность рас­ твора измеряют при 520 нм.

Чувствительность метода — 0,1 мкг брома в 5 мл конечного рас­ твора.

X. 4.1. Определение в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Флуоресцеин. Навеску 0,3 г флуоресцеина растворяют в 5 мл 0,1 н. рас­

. 325

Ход анализа. К 3 мл нейтрализованного анализируемого рас­ твора, содержащего до 1 мкг свободного брома, прибавляют 3 капли раствора флуоресцеина и 0,4 мл буферного раствора. Рас­ твор перемешивают и оставляют на 1—1,5 мин. Затем реакцию останавливают прибавлением 3 капель раствора тиосульфата нат­ рия, разбавляют раствор до 5 мл в пробирке с делениями, пере­ мешивают и измеряют оптическую плотность раствора при 520 нм.

X. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ РОЗАНИЛИНА [10]

Бромид окисляют до брома, который при взаимодействии с роз­ анилином образует красного цвета тетрабромрозанилин или пентабромрозанилин, их спектры поглощения имеют полосу поглощения с максимумом при 570 нм. Продукты бромирования розанилина не­ растворимы в воде, поэтому для фотометрического определения вводят смешивающиеся с водой органические растворители или экстрагируют окрашенное соединение несмешивающимися органи­ ческими растворителями, например бензиловым спиртом.

' Мешающие вещества. Определению брома мешают окисли­ тели, в том числе хлор. Кроме того, розанилин слабо окрашен и мешает собственной окраской. Поэтому лучше применять экстрак­ ционно-фотометрический вариант, позволяющий отделить бромированный продукт от реагента. Если применяют водно-органиче­ ские растворы, то определение проводят в среде 3—7 н. серной кислоты. При такой кислотности уменьшается интенсивность окра­

ски реактива.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­

Розанилин. Навеску 6 мг розанилина растворяют в 100 мл 2 н. серной кис­ лоты. При хранении раствора в склянке из темного стекла он пригоден к ра­

боте в течение нескольких недель.

Смесь бромида и молибдата. Растворяют 0,15 г бромида калия и 3 г молиб­ дата аммония в воде и разбавляют до 100 мл.

Серная кислота, 14 н.

трет-Бутанол, содержащий 5% абсолютного бутанола для предотвращения

замерзания.

Бензиловый спирт, ч. д. а.

Стандартный раствор бромида калия, см. раздел X, 2.1,

326

Калибровочный график. Готовят серию стандартных растворов, содержащих до 25 мкг бромида, и проводят через весь ход анализа параллельно с анализи­ руемым раствором.

Следует иметь в виду, что во все растворы необходимо добавлять одина­ ковые количества смеси бромида и молибдата и серной кислоты.

Ход анализа. В пробирку вводят 1 мл буферного раствора, за­ тем анализируемый бромидный раствор и прибавляют воду до общего объема 4,5 мл. Затем добавляют 0,25 мл раствора гипо­ хлорита, перемешивают и погружают пробирку в кипящую водя­ ную баню на 10 мин. Добавляют 0,25 мл раствора формиата нат­ рия для удаления избытка гипохлорита, перемешивают и снова помещают пробирку в кипящую воду на 5 мин. Пробирку охла­ ждают, добавляют некоторое количество воды, чтобы возместить потери при испарении, и перемешивают.

Вдругую пробирку помещают 0,1 мл раствора смеси бромида

имолибдата, по 0,1 мл раствора розанилина на каждый микро­ грамм брома в виде бромата, не более 0,4 мл воды, 0,4 мл серной кислоты и 1 мл приготовленного раствора бромата. Общий объем раствора должен быть 2 мл. Оставляют смесь на 3 мин при 20— 30 °С и добавляют 2 мл трет-бутанола и 1 мл серной кислоты. Пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность при 570 нм.

Окрашенное, соединение можно предварительно экстрагировать 5 мл бензилового спирта. В этом случае оптическую плотность из­ меряют при 585 нм.

а также, что одна пробирка должна содержать 0,05 мл, а другая — 0,5 мл розанилина. После этого добавляют по 0,1 мл анализируе­ мого раствора в каждую пробирку и далее поступают, как указано в разделе X.5.1. Таким путем находят приблизительное количество присутствующего бромида, если только количество определяемого бромида не превышает 250 мкг. После этого берут различные ко­ личества анализируемого раствора и соответствующие количества розанилина до тех пор, пока не будет установлена пропорциональ­ ность между поглощением и взятыми порциями анализируемого

раствора.

Если свободный бром присутствует в большом избытке по от­ ношению к розанилину, то результаты будут заниженными вслед­ ствие того, что образующийся бромрозанилин обесцвечивается бромом.

X. 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА

Бромциан взаимодействует с пиридином и ароматическими ами­ нами £ образованием интенсивно окрашенных соединений [4, 12, 13]:

C5H5N + CNBr C6H6NCNBr

C6H5NCNBr + 2 RNH2 — > RNH2BrCH =CH =CH =CH CH =N R + CNNH2

327

Продукт реакции имеет бледно-красный цвет и используется для фотометрического определения бромида (еМакс = 530 нм). Ме­ тод довольно чувствительный, но его применение ограничено в связи с большой токсичностью цианидов. Этот метод применен для определения бромида в муке [10].

Метиловый оранжевый использован для определения бромида каталитическим фотометрическим методом [14]. Бромид окисляют броматом, выделяющийся бром разрушает метиловый оранже­ вый. Этот реагент применен для определения бромида в крови [10].

о-Толидин применяется для определения малых количеств бро­ мида и хлорида после их окисления перманганатом калия до сво­ бодного состояния [15]. Оптическую плотность образующегося желтого продукта измеряют при 450 нм. Определение бромида и хлорида основано на создании условий последовательного селек­ тивного их окисления. Толидиновый метод применен для определе­ ния брома в присутствии бромистого водорода [16].

Розанилин применен для определения бромида в водах [17]. Установлены соотношения для многих ионов, в которых они не мешают определению бромида.

Реакция образования тетрабромсульфонафталина применена для автоматического определения бромида с помощью автомати­ ческого анализатора [18]. Предварительное окисление бромида до брома проводят с помощью хлорамина Т.

Хромотроп 2В окисляется бромом, образуя окрашенное соеди­ нение с максимумом поглощения при 511 нм. Эта реакция ис­ пользована для определения бромида [19]. Для окисления бромида применяют перекись водорода.

Этилентриаминтетрацетат ртути при pH = 5,0—8,3 взаимодей­ ствует с бромидом и иодйдом с образованием комплексов состава [HgYBr]3- и [HgYI]3-, сильно поглощающих ультрафиолетовый свет ( е 25о = 2650 для бромида и егѳо = 4200 для иодида). Этот реагент рекомендован для фотометрического определения бромида и

иодида [20].

Фуксинсернистая кислота использована для определения бро­ мида [21]. Предварительно бромид окисляют до брома хлорной водой. Этот метод применен для анализа солей в калийной про­ мышленности и определения бромида в водах нефтяных месторождений [22].

Трифенилметановые красители применены для фотометриче­ ского определения бромида после окисления до брома перманга­ натом. Полученный бром экстрагируют толуолом, затем к толуоль­ ному раствору брома прибавляют трифенилметановые красители, которые образуют интенсивно окрашенные соединения [23, 24].

Трифенилбензилфосфоний в присутствии двуокиси серы обра­ зует с бромидом и иодидом ионные ассоциаты, которые экстраги­ руются 1,2-дихлорэтаном и применяются для фотометрического определения бромида и иодида [25].

32«