книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Ход анализа. До 30 мл исследуемого раствора, содержащего до 50 мкг ионов хлора, нейтрализуют азотной кисл<угой или рас­ твором щелочи до pH = 3, прибавляют 5 мл буферной смеси и рас­ твор переносят в делительную воронку емкостью 100 мл. Затем прибавляют 1 мл раствора нитрата ртути(II), раствор перемеши­ вают, прибавляют 1 мл раствора дифенилкарбазона, перемешивают и спустя 5 мин прибавляют 3 мл хлороформа. Содержимое во­ ронки встряхивают, оставляют до разделения фаз и слой хлоро­

пробирку с притертой пробкой, прибавляют 5 мл 0,01 н. азотной кислоты и встряхивают в течение 2—3 ч. Затем

раствор центрифугируют и в центрифугате определяют хлорид, как указано в разделе IX. 2.1.

Метод дает возможность определить до 10-4% хлорида.

IX. 2.4. Определение хлорида .в чистой сере [14]

Навеску серы 4 г помещают в склянку с притертой пробкой, смачивают этанолом, прибавляют 10 мл бидистиллята и встряхи­ вают 2 ч. Раствор центрифугируют и в центрифуге определяют хлорид, как указано в разделе IX. 2.1.

IX. 2.5. Определение хлорида в сыворотке крови [6]

В центрифужную пробирку емкостью 12 мл вводят 0,1 мл сы­

3 0 9

IX. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМАТА СЕРЕБРА

Хлорид в нейтральной среде взаимодействует с твердым хрома­ том серебра с образованием малорастворимого осадка AgCl:

Ag2Cr04 + 2Cl 2AgCl + Cr042-

Перешедший в раствор хромат определяют по поглощению его при 373 нм или по реакции с дифенилкарбазидом.

Мешающие вещества. Определению хлоридов мешают все анио­ ны, соли которых с серебром малорастворимы в воде, в том числе

спектрофотометр (А,макс = 373нм), но можно вести измерение и на других приборах. С увеличением длины волны при измерении оптической плотности растворов

IX. 3.1. Определение хлорида в отсутствие мешающих веществ [15]

Реактивы

Хромат серебра. К 100 мл кипящего 10%-ного раствора нитрата серебра медленно при перемешивании прибавляют 200 мл 5,5%-ного раствора хромата

калия.

Выпавший темно-бурый осадок отфильтровывают с отсасыванием, промы­ вают 2 л воды и высушивают над серной кислотой в вакууме. Сухой порошок пропускают через сито 100 меш и хранят в банке из желтого стекла.

Стандартный раствор хлорида, см. раздел IX. 2.1.

Ход анализа. В мерный цилиндр с притертой пробкой емкостью 25 мл помещают навеску 0,05 г порошка хромата серебра и нали­ вают 25 мл нейтрального исследуемого раствора. Раствор энер­ гично перемешивают в течение 5 мин, дают отстояться и отфиль­ тровывают аликвотную часть раствора.

Фильтрат наливают в кювету спектрофотометра и измеряют оптическую плотность раствора при 373 нм по отношению к воде.

Содержание хлорида находят по предварительно построенному калибровочному графику.

310

IX. 4. ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА В ВИДЕ ХЛОРИДА СЕРЕБРА [15]

Помутнение раствора измеряют визуально или с помощью фо­ токолориметров. Определению мешают анионы, образующие мало­ растворимые в разбавленной азотной кислоте соли серебра.

Чувствительность метода — 5 мкг хлорида в 25 мл конечного раствора.

'и 2,5 мл 0,1%-ного раствора нитрата серебра.

Азотная кислота, 1 мл концентрированной азотной кислоты приливают к 160 мл воды и перемешивают.

Нитрат серебра. Растворяют 0,1 г AgNC>3 в 100 мл воды.

Ход анализа. В пять мерных колб емкостью 25 мл наливают по 2,5 мл азотной кислоты. В четыре колбы добавляют разные количества стандартного раствора хлорида, а в пятую — до 20 мл исследуемого раствора, содержащего от 5 до 15 мкг хлорида. Все растворы разбавляют водой до ~22 мл, добавляют в каждую колбу по 2,5 мл раствора нитрата серебра, доводят водой до метки и перемешивают. Содержимое колб нагревают в течение 30 мин при 40°С на водяной бане, затем быстро охлаждают до комнатной температуры в смеси льда с водой.

Помутнение растворов измеряют на фотоэлектрическом нефе­ лометре и по стандартным растворам строят калибровочный гра­ фик, который используют для нахождения содержания хлоридов в исследуемом растворе.

IX. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ХЛОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ о-ТОЛИДИНА

В кислом растворе хлор взаимодействует с о-толидином с об­ разованием продукта реакции, окрашенного в желтый цвет:

Химизм этой реакции окончательно не выяснен. В зависимости от кислотности раствора и соотношения хлора и о-толидина кроме

311

желтого продукта образуются темно-коричневый, голубой и другие продукты реакции [16]. Поэтому необходимо придерживаться определенных условий проведения реакции.

Мешающие вещества. Определению хлора мешают другие окис­ лители, в том числе нитриты, железо(III) и марганец в высших степенях окисления (кроме Мп11), если их количества превышают 0,9; 0,2 и 0,01 мкг/мл соответственно [15].

Оптимальным интервалом pH является 0,8—3,0. При более вы­ соком значении pH образуется соединение сине-зеленого цвета, которое быстро разрушается. Избыток реагента должен превышать концентрацию хлора не менее чем в три

хлора из баллона в течение 20 мин. Пипеткой отбирают 50 мл раствора в ко­ ническую колбу с пробкой емкостью 250 мл, содержащую 10 мл 10%-ного рас­ твора иодида калия. При этом выделяется иод, который оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. Рассчитывают содержание хлора в 1 мл. С помощью бюретки отбирают объем раствора, содержащего 10 мг хлора, и переносят его в колбу емкостью 1 л. Раствор разбавляют до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Полученный раствор содержит 0,01 мг хлора в 1 мл.

о-Толидин. Растворяют 0,1 г солянокислого о-толидина в 15 мл Хлористо­ водородной кислоты и разбавляют до 100 мл водой. Раствор сохраняют в склянке из темного стекла.

Ход анализа. В мерные колбы емкостью 25 мл помещают по 1.5 мл раствора о-толидина. В одну из колб добавляют до 20 мл исследуемого раствора, содержащего до 25 мкг хлора. Разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Для приготов­ ления раствора сравнения в одной из колб раствор о-толидина разбавляют до метки дистиллированной водой. Спустя 9 мин после добавления раствора хлора измеряют оптическую плотность рас­ творов при 438 нм.

Содержание хлора находят по калибровочному графику.

312

IX. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА ПО РЕАКЦИИ РАЗРУШЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО [19, 20]

Метиловый оранжевый разрушается под действием хлора:

В результате окисления индикаторов хлором интенсивность окраски их растворов уменьшается. Это используется для косвен­ ного фотометрического определения хлора. Интенсивность окраски индикаторов зависит от pH раствора.

В кислой среде интенсивность окра­ ски выше. Уменьшение интенсивности окраски зависит также от порядка сме­ шивания растворов. При добавлении хлора и перемешивании раствора на­ блюдается более значительное ослаб­ ление окраски по сравнению с ослаб­ лением окраски в том случае, если раствор хлора прибавляют без пере­ мешивания.

Мешающие вещества. Определению хлора мешают другие окислители,. ко­ торые взаимодействуют аналогично, например бром, поэтому окислители

Должны отсутствовать. Преимуществом этого метода по сравнению с о-толидиновым методом является то, что железо(III) и некото­ рые вещества, содержащие активный хлор, например хлорамин,

не мешают определению хлора.

Измерение оптической плотности. В случае применения мети­

Другом случае лучше применять спектрофотометры или фотоэлек­

троколориметры.

Чувствительность метода — 6 мкг хлора в 25 мл конечного раствора.

313

IX. 6.1. Определение хлора в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Стандартный раствор хлора, см. раздел IX. 5.1.

Метиловый оранжевый. Навеску препарата 0,06 г растворяют в воде и раз­ бавляют до 1 л.

Раствор с pH = 2. В мерную колбу емкостью 1 л наливают 37 мл 0,2 н. хлористоводородной кислоты и 250 мл 0,2 н. хлорида калия, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают по 2.5 мл раствора метилового оранжевого и примерно 10 мл раствора с рН = 2, а затем при эн^эгичном перемешивании до 10 мл иссле­ дуемого раствора. Доводят до метки раствором с pH = 2, переме­ шивают и измеряют оптическую плотность при 505 нм относи­ тельно воды.

Содержание хлора находят по предварительно построенному калибровочному графику (стандартный раствор добавляют до 2.5 мл; обработка эталонных растворов аналогична обработке ис­ следуемого раствора).

IX. 6.2. Определение хлорида

Хлорид окисляют до хлора, который отгоняют, поглощают рас­ твором метилового оранжевого и концентрацию неразложившегося метилового оранжевого определяют фотометрически. Хлорид окис­ ляют раствором перйодата калия в смеси с серной кислотой.

Реактивы

Стандартный раствор хлорида, см. раздел IX. 2.1. Метиловый оранжевый, см. рездел IX. 6.1.

Раствор перйодата. К 300 мл воды осторожно прибавляют 200 мл концен­ трированной серной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в колбу для пере­ гонки емкостью 750 мл и добавляют 10 г К104 (ч. д. а.). После растворения соли в колбу вносят несколько кусочков пористого материала, подсоединяют колбу к холодильнику и отгоняют ~200 мл воды, которую отбрасывают. Рас­ твор в колбе охлаждают, прибавляют еще 200 мл воды и после присоединения колбы к холодильнику вновь отгоняют воду (~ 2 0 0 мл). Такая отгонка гаран­ тирует полную очистку от хлоридов. Охлажденный раствор переносят в склянку для хранения и закрывают пробкой.

Раствор с pH = 2, см. раздел IX. 6.1..

Ход анализа. В колбу для перегонки емкостью 150—200 мл вносят 50 мл раствора перйодата, добавляют 15 мл воды, переме­ шивают, опускают несколько кусочков пористого материала и от­ гоняют 15 мл воды в приемник, в котором находится 2,5 мл рас­ твора метилового оранжевого и 2,5 мл раствора с pH = 2. Раствор из приемника переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят водой до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность относительно воды. Оптическая плотность этого раствора должна быть равной рптической плотности раствора, приготовленного нз

314

2,5 мл раствора метилового оранжевого, 2,5 мл раствора с рН = 2 и доведенного до 25 мл водой. Если оптическая плотность раствора окажется меньшей, то в колбу для перегонки прибавляют 15 мл воды и отгонку такого же количества воды с последующим изме­ рением оптической плотности повторяют.

В подготовленный таким образом раствор перйодата прибав­ ляют до 15 мл анализируемого раствора, содержащего до 25 мкг хлорида, если нужно, добавляют до 15 мл воды, перемешивают, вносят несколько кусочков пористого материала и отгоняют 15 мл дистиллята в приемник, в котором находится 2,5 мл раствора ме­ тилового оранжевого и 2,5 мл раствора с pH = 2. Раствор из прием­ ника переносят в мернуіо колбу емкостью 25 мл, разбавляют во­ дой до метки и продолжают определение, как указано в раз­ деле IX. 6.1.

Если при отгонке хлора раствор метилового оранжевого пол­ ностью обесцвечивается, это означает, что в пробе слишком велико содержание хлоридов. В таком случае анализ необходимо повто­ рить с меньшим количеством анализируемой пробы.

%

IX. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРХЛОРАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО [22, 23]

Ионы перхлората со многими органическими красителями об­ разуют ионные ассоциаты, которые хорошо экстрагируются хло­ роформом, бензолом, толуолом и другими органическими раство­

Подобные ионные ассоциаты. Элементный иод предварительно отделяют экстракцией органическими раство­

рителями или отгонкой.

Измерение оптической плотности. Светопоглощение хлороформ­ ного экстракта ионного ассоциата перхлората с метиленовым го­ лубым соответствует закону Бугера — Ламберта — Бэра при содер­ жании до 5 мкг перхлората в 10 мл. Оптическую плотность рас­ твора можно измерять на любом приборе при 655 нм (рис. 74).

Чувствительность метода — 0,1 мкг перхлората в 10 мл хло­ роформного раствора.

3 1 5

IX. 7.1. Определение перхлората в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Стандартный раствор перхлората. Навеску перхлората натрия (NaC104) 0,1232 г помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, растворяют в воде, раз­ бавляют водой до метки и перемешивают. Этот раствор содержит 10 мг ионов перхлората в 1 мл. Перед применением путем разбавления готовят раствор с меньшей концентрацией. В случае применения моногидрата или дигидрата перхлората берут навески 0,1412 г или 0,1594 г соответственно.

Метиленовый голубой, 1,6%-ный водный раствор. Хлороформ, ч. д. а.

Ход анализа. В делительную воронку емкостью 100 мл поме­ щают до 50 мл исследуемого раствора, содержащего до 5 мкг пер­ хлората, и доводят pH раствора щелочью или серной кислотой до 6—7. Если нужно, разбавляют водой до 50 мл. Прибавляют 1 мл раствора метиленового голубого, взбалтывают и образующийся ассоциат экстрагируют три раза хлороформом порциями по 3 мл. Экстракты сливают в мерный цилиндр емкостью 10 мл, разбав­ ляют хлороформом до 10 мл, перем§шивают и измеряют оптиче­ скую плотность раствора при 655 нм.

Содержание перхлората находят по предварительно построен­ ному калибровочному графику.

IX. 8. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ХЛОРА

Хлорид-ионы определяют по реакции вытеснения роданид-ионов из роданидного комплекса ртути:

Hg(NCS)s + 2C r — > HgCl2 + 2NCS"

Выделившийся роданид определяют в виде роданидного ком­ плекса железа [24—33]. Этот метод применен для определения хлоридов в металлическом титане [26], металлических бериллии, тории, уране и их окислах [25].

Выделившийся роданид определяют также путем экстракции нитробензолом разнолигандного комплекса фенантролината же­ леза с роданидом и измерении оптической плотности при

516 нм [34].

Предложены также методы определения хлоридов, основанные на реакциях разрушения хлоранилата ртути и комплекса ртути с метилтимоловым синим. Выделившиеся хлораниловую кислоту [35] и метилтимоловый синий [36] определяют фотометрически.

Косвенные методы определения хлоридов основаны на взаи­ модействии хлороформного раствора HgC^Pyj с дитизоном [37], на разрушении комплексов ртути с азопроизводными [38], на опре­ делении серебра дитизоном после осаждения хлорида серебра [39], на реакции разрушения AgI03 [или твердого H g(I03)2] хлоридом

Ру — пиридин.

с последующим определением выделившегося йодата [40] или на измерении оптической плотности раствора хлорида ртути в ультра­ фиолете [41], на определении содержания хрома после отгонки хлорида в виде хлористого хромила [42].

Для прямого определения хлоридов предложено измерять светопоглощение дибромфлуоресцеина в присутствии хлорида се­ ребра [43] при 550 нм, а также в виде хлоридного комплекса же­ леза [44].

При определении в ядерном горючем хлориды окисляют пер­

при взаимодействии хлора со смесью пиридина и барбитуровой кислоты [45].

Для определения активного хлора в воздухе использована ре­ акция окисления иодида с последующим фотометрическим опре­ делением элементного иода [46, 47]. о-Толуидин и диметил-я-фе- нилендиамин применены для определения хлора в стерилизованной [48] и сточной [49] водах, в селене, теллуре, галлии и висмуте [50].

Для определения хлора в воде [51] использована реакция об­ разования хлорциана и окрашенного продукта с барбитуровой кислотой [52]. Реакция с фенолом и анилином [53] применена для определения хлора в хлорной извести [54]. Реакция обесцвечива­ ния фуксина применена для определения хлора в воздухе [55]. Дана оценка о-толидннового метода определения хлора в воз­ духе [56] и предложен лучший вариант проведения определения. Для определения хлора в воде разработан метод с применением 3,3'-диметилнафтидина [57], а также тетра-(я-диметиламинофе- нил)-этилена [58] и я-аминодиэтиланилина [59].

При определении хлора в присутствии других окислителей его отделяют экстракцией в ССЦ и измеряют оптическую плотность раствора при 327 нм [60].

Для определения хлора в воздухе при его содержании больше 1 мкг/л предложен метод с применением индикаторных бумаг. При этом через индикаторные бумажные кружки, пропитанные я-ди- метиламинобензальдегидом и дифениламином, пропускают анали­ зируемый воздух и сравнивают их окраску со стандартами, полу­ ченными при пропускании воздуха с определенным содержанием хлора [61] через такие же бумажные кружки.

Большинство методов определения перхлорат-ионов основано на экстракции органическими растворителями ионных ассоциатов с бриллиантовым зеленым [62, 63], малахитовым зеленым [64], кри­ сталлическим фиолетовым [65, 66], 2,9-диметил-1,10-фенантроли- ном [67], тетрафениларсонием [68] и измерении оптической плот­ ности экстрактов при соответствующей длине волны. Другие ме­ тоды, основанные на взаимодействии перхлората с тетрапиридиновым комплексом меди [69] или восстановлении перхлората суль­ фатом титана (III) и определении его избытка [70], в настоящее время не применяется.

317

Разработан ряд методов определения хлорат-ионов, основанных на реакции с фенилантраниловой кислотой [71], по ослаблению окраски комплекса рения с а-фурилдиоксимом [72], образовании ионных ассоциатов с трифенилметановыми красителями [73] и др. [74—76].

Для определения двуокиси хлоре применяют прямые методы при анализе воды [77] и сложных смесей [78], а также метод с при­ менением кислотного хромфиолетового К [79] и другие методы [80, 81]. На реакции окисления в кислых растворах двуокисью хлора I, 10-фенантролината железа (II) основан фотометрический метод определения двуокиси хлора по уменьшению оптической плотно­ сти 1,10-фенантролината железа(II) [82]. Предложен также фото­ метрический метод определения двуокиси хлора с помощью тиро­ зина [83, 84].

318