книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

разуют достаточно прочные фторидные комплексы. Общую схему фотометрического определения фторида можно представить сле­ дующим образом:

F' + MeR — > MeF + R'

(где MeR — окрашенный комплекс металла, а MeF — бесцветный фторидный комплекс этого металла). Фторид образует комплек­ сы с рядом катионов (железо, титан, цирконий, торий, алюминий и др.). Эти катионы дают окрашенные комплексы со многими ре­ агентами. Однако далеко не все окрашенные комплексы таких ме­ таллов пригодны для фотометрического определения фторида. Прочность фторидных комплексов не очень велика; их константы нестойкости порядка ІО-5—ІО-9. Таким образом, для определения фторида можно применять только сравнительно мало прочные окрашенные комплексы металлов или необходимо создать такие условия реакции, при которых уменьшается их прочность. Основ­ ным условием применения окрашенного комплекса для определе­ ния ионов фтора является Кмеп'^ Кмея-

В связи с невысокой прочностью и ступенчатым комплексообразованием фторидных комплексов не наблюдается прямой про­ порциональности между общей концентрацией и оптической плот­ ностью раствора. Поэтому фотометрическое определение фторида требует особых условий измерения оптической плотности. Наибо­ лее пригоден для этого метод фотометрического титрования, при котором отклонение от закона Вера не имеет значения. Метод шкалы мало удобен. В случае применения циркониевых, ториевых и других «лаков», когда окрашен не только комплекс, но и ре­ агент, метод шкалы дает более удовлетворительные результаты. Шкалу необходимо готовить в день определения.

Применение методов измерения оптической плотности требует построения калибровочных графиков по многим, точкам, так как зависимость оптической плотности от концентрации фторида не выражается прямой линией.

Наиболее благоприятная кислотность при определении фтори­ да соответствует pH от 2 до 3. При более высокой кислотности значительная часть ионов фтора связывается в молекулу, кон­ станта диссоциации которой равна ІО-3.

При повышении pH окрашенные комплексы (соли слабых кис­ лот) часто становятся настолько прочными, что не реагируют с ионами фтора, другие окрашенные комплексы (как роданид же­ леза) с повышением pH разрушаются вследствие гидролиза.

Для фотометрического определения обычно применяют не го­ товый комплекс MeR, а готовят его, смешивая растворы соли ме­ талла Меп+ с некоторым избытком соответствующего реагента (Rn~). Выше было отмечено, что при фотометрическом определе­ нии фторида комплекс MeR должен быть не очень прочным. Окраска заметно зависит от избытка реагента. Поэтому необхо­ димо, чтобы в испытуемом и в стандартном растворах была

одинаковая концентрация избытка реагента [R- ]. Калибровочные кривые, составленные при одном значении [R~], совершенно не при­ годны для работы с другими концентрациями реагента, если даже исходные окрашенные растворы (до прибавления фтора) имеют одинаковую окраску.

Лучшим методом, по-видимому, является прямой метод опреде­ ления фтора, основанный на образовании фторидами смешанного окрашенного комплекса с ализарин-комплексоном и церием [48— 54].

VIII. 4. ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ АЛИЗАРИН-КОМПЛЕКСОНАТА ЦЕРИЯ(ІІІ) [48—54]

комплекс, окрашенный в синий цвет. Реакцию образования сме­ шанного комплекса можно, по-видимому, изобразить следующей схемой:

+ Н20

Это пока единственная реакция, используемая для прямого фо­ тометрического определения фтора. Вместо солей церия можно применять соли лантана [55, 56]. Неодим, празеодим и самарий образуют аналогичные смешанные комплексы, но молярные коэф­ фициенты поглощения их значительно ниже [51, 54, 55].

Мешающие вещества. Вредное влияние посторонних ионов свя­ зано с образованием [50] устойчивых фторидных комплексов, обра­ зованием более прочных комплексов с ализарин-комплексоном и образованием устойчивых комплексов посторонних ионов с це­ рием. Сильное мешающее действие оказывают ионы кадмия, ко­ бальта, хрома(III), меди, железа (III) и (II), никеля, свинца, цинка, ванадия, бериллия, кальция, бората и фосфата. Влияние серебра, бария, магния, стронция, таллия и циркония незначитель­

290

но. Вредное влияние ионов меди, кобальта и ртути полностью устраняют цианидом калия. 2—З-Димеркаптопропанол-1 (БАЛ) устраняет влияние никеля и свинца. Сульфид натрия устраняет влияние кадмия, цинка и свинца. Вредное влияние многих ионов устраняют предварительной экстракцией их о-оксихинолинатов органическими растворителями.

Оксалаты, тартраты, цитраты и этилендиаминтетраацетаты ослабляют интенсивность' окраски; хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты, нитраты, силикаты и умеренные количества сульфа­ тов, фосфатов и арсенатов не мешают определению фторида.

Оптимальная чувствительность ме­ тода наблюдается при pH = 5,0—5,2 в водном растворе. В присутствии неко­ торых смешивающихся с водой органи­ ческих растворителей (ацетон, ацето­ нитрил, диметилформамид и др.) чув­ ствительность метода повышается и результаты получаются более стабиль­ ными [40, 55—59]. В водно-ацетоновых растворах оптимальное значение рН = = 3,9—4,6 для цериевого комплекса и 4,6—5,5 для лантанового. Для уста­ новления узкого значения pH обычно применяют буферные растворы.

Измерение оптической плотности.

Спектры поглощения растворов ализа- рин-комплексона, двойного цериевого комплекса и тройного цериевого комп­

лекса [60], снятые на фоне воды, приведены на рис. 66. Спектр тройного комплекса имеет две полосы поглощения с максимумами при 251 и 570 нм. Оптическую плотность раствора этого комплекса лучше всего измерять при Я = 610—620 нм.

Чувствительность метода (е = 0,6-104) повышается при добав­ лении к водному раствору ацетона или ацетонитрила (20—25%)- С целью повышения чувствительности метода применяют экс­ тракцию тройного комплекса раствором солянокислого гидроксиламина в изобутаноле. Этот растворитель не экстрагирует али- зарин-комплексонат редкоземельного металла. Чувствительность метода — 2 мкг фторида в 25 мл конечного раствора. В случае ацетоно-водного раствора (25% ацетона) чувствительность метода повышается до 1 мкг в 25 мл конечного раствора. Экстракцией смешанного комплекса можно повысить чувствительность метода

До 0,2 мкг фторида в 5 мл экстракта.

VIII. 4.1. Определение фторида в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Стандартный раствор фторида. Навеску фторида натрия (ч. д. а.) 0,2211 г

растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют

до метки водой, перемешивают и переносят в полиэтиленовый сосуд. Этот рас­ твор содержит 0,2 мг фтора в 1 мл. Перед применением готовят разбавленный раствор, содержащий 10 мкг в 1 мл.

Составной реактив для определения фтора с pH == 5,0—5,2. Навеску али-

зарин-комплексона 0,0772 г переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и рас­ творяют в 60 мл дистиллированной воды, содержащей 0,4 мл концентрирован­ ного раствора аммиака, затем приливают 80 мл ацетона, 30 мл буферного рас­ твора (pH = 5,0—5,2) и перемешивают. К раствору прибавляют 10 мл 0,02 М раствора нитрата церия(III), разбавляют до метки дистиллированной водой и

Титр устанавливают комплексонометрически в присутствии ксиленолового оран­

рия в воде, добавляют 115 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют дистил­ лированной водой до 1 л.

Ацетон, ч. л а.

Ход анализа. О п р е д е л е н и е в в о д н ых р а с т в о р а х . В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 5 мл составного ре­ актива, до 18 мл нейтрального исследуемого раствора, содержа­ щего до 20 мкг ионов фтора, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор оставляют на 25 мин, затем заполняют кювету -с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность раствора при 620 или 281 нм. В последнем случае поль­ зуются кварцевой кюветой. Раствором сравнения служит анало­ гично приготовленный раствор, не содержащий фторида.

О п р е д е л е н и е в а ц е т о н о - в о д н о м р а с т в о р е . В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 5 мл раствора ализа- рин-комплексоната церия (III), 6 мл ацетона, 1 мл буферного рас­ твора (pH = 4,1), до 12 мл нейтрального исследуемого раствора, содержащего до 15 мкг ионов фтора, разбавляют до метки дистил­ лированной водой и перемешивают. Далее ведут определение, как указано выше.

VIII. 4.2. Определение фторида в флюсах [54, 61]

Флюсы обычно содержат значительные количества фтора; для его определения применяют дифференциальный фотометрический метод. Навеску флюса разлагают сплавлением с содой и после­ дующим выщелачиванием водой. При этом в водную фазу ча­ стично попадает алюминий, который отделяют экстракцией хло­ роформом в виде о-оксихинолинатного комплекса. Если сплавление пробы с содой проводить в присутствии кремневой кислоты, то алюминий практически не попадает в водную фазу при выщелачи­ вании водой и экстракционное отделение алюминия можно ис­ ключить.

292

Реактивы

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор. . о-Оксихинолин, 2%-ный раствор в хлороформе. Другие реактивы — указаны в разделе VIII. 4.1.

Калибровочный график. Для построения' калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25 мл вводят порции раствора, содержащего от 50 до 75 мкг ионов фтора. Добавляют 10 мл реактива, доводят до метки водой и спустя 25 мин фотометрируют, как описано выше. По полученным значениям оптиче­ ских плотностей строят калибровочный график.

сплавляют с десятикратным количеством соды, выщелачивают 250—300 мл горячей воды и, не фильтруя, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл. Отбирают в делительную воронку 25 мл этого раствора, нейтрализуют по фенолфталеину уксусной кисло­ той и отделяют алюминий двукратной экстракцией раствором о-оксихинолина (10 и 15 мл). Водный слой количественно перено­ сят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают отфильтрованную аликвотную часть раствора в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 10 мл рас­ твора ализарин-комплексоната церия(III), разбавляют водой до метки и перемешивают. Одновременно готовят раствор сравнения, содержащий 50 мкг фтор-иона и такое же количество реактива. Спустя 25 мин измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см при 610—620 нм или со светофильтром № 7.

О п р е д е л е н и е без э к с т р а к ц и о н н о г о о т д е л е н и я

сплавляют при 900 °С в течение 30 мин. Плав выщелачивают 100— 150 мл горячей воды и, не фильтруя, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл. Раствор охлаждают, доводят до метки водой и хорошо перемешивают. В мерную колбу емкостью 50 мл отбирают 25 мл этого раствора, нейтрализуют уксусной кислотой по фенол­ фталеину, доводят до метки водой, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. Аликвотную часть профильтро­ ванного раствора до 10 мл вводят в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 15 мл составного реактива и воду до метки. Одновре­ менно готовят раствор сравнения, содержащий 50 мкг ионов фтора и то же количество составного реактива. Спустя 25 мин измеряют оптическую плотность при 610 нм в кювете с толщиной слоя 1 см.

При работе на фотоколориметре уменьшают количество состав­ ного реактива до 10 мл при толщине слоя 0,5 см, а нулевой рас­ твор должен содержать 25 мкг ионов фтора.

VIII. 4.3. Определение фтора в природных водах

Пробу воды нейтрализуют по фенолфталеину и отделяют ме­ шающие ионы сорбцией на катионите КУ-2. В элюате определяют фтор в виде смешанного комплекса в ацетоно-водной среде. Для этого применяют комплекс церия [62] или лантана [63].

293

воды, добавляют 0,25 мл концентрированного раствора аммиака и 0,25 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют до 100 мл водой), 5 мл раствора ни­ трата церия(III) и разбавляют водой до 250 мл. Раствор пригоден для работы

в течение 5 дней.

Нитрат церия(ІП), 0,0167 М раствор.

Буферный раствор. Растворяют 60 г СНзСОСЖа -ЗНгО и прибавляют 115 мл

ледяной уксусной кислоты. Раствор разбавляют водой до 1 л и перемешивают.

Катионит, КУ-2.

Другие реактивы — указаны в разделе VIII. 4.1.

Ход анализа. Пробу воды до 10 мл с содержанием до 15 мкг ионов фтора нейтрализуют, если нужно, по фенолфталеину и про­ пускают через колонку с катионитом КУ-2 со скоростью 5 мл/мин. Колонку промывают небольшим количеством воды до получения общего объема элюата до 17 мл, который помещают в мерную колбу емкостью 25 м,л. Прибавляют 7 мл составного реактива, если необходимо, доводят до метки дистиллированной водой, пе­ ремешивают и спустя 25 мин измеряют оптическую плотность рас­

твора.

Содержание фтора находят по калибровочному графику.

VIII. 4.4. Определение фторида в органических веществах

Пробу сжигают в атмосфере кислорода, продукты сжигания поглощают водой и определяют фторид, как указано в раз­ деле V III.4.1.

Реактивы

Полиэтиленовая пленка, толщиной 0,01 мм, нарезанная на квадраты со сто­

роной 1,5 см.

Хлопчатобумажная нить.

Другие реактивы — указаны в разделе VIII. 4.1.

Ход анализа. Навеску образца 30—80 мкг, взятую на микрове­ сах, помещают на полиэтиленовый квадратик. Завертывают обра­ зец, обматывают пакет двойным витком хлопковой нити, служа­ щей запалом. Закрепляют в платиновом держателе. В коническую или круглодонную колбу емкостью 25 мл из кварцевого стекла наливают 2—3 мл дистиллированной воды, наполняют кислородом и сжигают образец, как обычно. Тщательно встряхивают колбу

втечение 5—10 мин. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают, отбирают аликвотную часть и определяют фтор, как указано

вразделе VIII.4.1 (2),

2 9 4

VIII. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЛЕКСА ЦИРКОНИЯ С ЭРИОХРОМЦИАНИНОМ R

Эриохромцианин R (или солохромцианин R)

СООН СООН

взаимодействует с ионами циркония [14, 64—71] и алюминия [72— 74] с образованием комплексов красного цвета:

А-макс — 545 нм (pH — 1 — 2)

Эти комплексы разрушаются фторидом и применяются для фо­ тометрического определения фтора. Исследование влияния фто­ рида на устойчивость комплексов титана, циркония, гафния, тория, алюминия, железа, бериллия и уранила с рядом органических реагентов (эриохромцианином R, пирокатехиновым фиолетовым, ализариновым красным S, хинализарином, пурпурином, кармино­ вой кислотой, кальционом, хромотропом 2В, стильбазо, ксилено-

2 9 5

ловым оранжевым, метилтимоловьш синим, металлфталеином, алюминоном, ферроином, хромотроповой и сульфосалициловой кис­ лотами) показало [75], что самыми чувствительными к фториду яв­ ляются комплексы тория с эриохромцианином R, ксиленоловым оранжевым, метилтимоловьш синим и стильбазо. Однако преиму­ щество применения циркониевого комплекса состоит в том, что с цирконием определение фторида можно проводить в более кислой среде. Максимальная чувствительность достигается при pH = 1 (±0,1), хотя можно проводить определения и в 0,8 н. хлористоводо­

родной кислоте.

Комплекс с цирконием с соотношением компонентов 1:1 обра­

нием. Максимум поглощения эриохромцианина R в разбавленном хлористоводородном растворе находится при 475 нм: Оптическую плотность можно измерять при 590 нм. Однако выбор длины вол­ ны зависит от кислотности раствора, в котором проводят опреде­ ление фторида. Поэтому обычно оптическую плотность раствора рекомендуют измерять при 540 нм, когда наблюдается максималь­ ная разница в поглощении исследуемого раствора и раствора сравнения. В качестве раствора сравнения служит раствор эрио­ хромцианина R при том же pH раствора, при котором опреде­ ляют фторид. Значение молярного коэффициента поглощения в пересчете на фторид составляет es« = 2,7- ІО4.

При использовании реакций разрушения поглощающих свет комплексов в качестве измеряемого раствора лучше помещать рас­ твор холостой пробы, а исследуемый раствор использовать в каче­ стве раствора сравнения. Тогда калибровочный график имеет обычный ход и показывает, что с увеличением содержания фтора оптическая плотность раствора падает.

Чувствительность метода— 1 мкг фтора в 25 мл конечного рас­ твора.

296

VIII. 5.1. Определение фтора в отсутствие мешающих веществ [76]

Реактивы

Эриохромцианин R, 0,004 М раствор. Навеску реагента 0,536 г растворяют в дистиллированной воде с добавкой 2,5 мл 1 н. хлористоводородной кислоты.

хлористоводородной кислотой до 1 л.* Содержание циркония в растворе опреде­ ляют гравиметрическим или комплексонометрическим методом и после этого разбавляют раствор 4 н. хлористоводородной кислотой с таким расчетом, чтобы

ляют до метки точно 1,5 н. хлористоводородной кислотой.

Цирконэриохромцианиновый реагент, свежеприготовленный раствор с соот­

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл наливают 2,5 мл цирконэриохромцианинового реагента и при взбалтывании при­ бавляют нейтрализованный по фенолфталеину исследуемый рас­ твор. Затем раствор разбавляют до метки, перемешивают и изме­ ряют оптическую плотность при 540 нм. Для приготовления рас­ твора сравнения отбирают 2,5 мл цирконэриохромцианинового ре­ агента, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

VIII. 5.2. Определение фтора в воде

Для получения хороших результатов при определении фтора в воде его необходимо предварительно отделить методом отгонки, как описано в разделе V III.2. Однако в воде удовлетворительные результаты получаются и при определении фтора без предвари­ тельной отгонки [76, 77]. В этом случае измерение оптической плот­ ности ведут не сразу, а спустя некоторое время, чтобы фторид, свя­ занный в комплекс с алюминием или ионами других металлов, прореагировал с цирконэриохромцианиновым реагентом. Методика определения фтора подобна описанной в разделе VIII. 5.1, но опти­ ческую плотность измеряют спустя 5 мин. Если проба воды содер­ жит хлор, то к ней сначала прибавляют 2 капли 0,2 н. раствора тиосульфата на каждый 1 мг СІ2.

VIII. 5.3. Определение фтора в силикатных породах

Хорошие результаты определения фтора в любом объекте по­ лучаются после предварительной отгонки его [78]. Рекомендованы также методы отделения многих ионов в виде гидроокисей после

297

сплавления пробы с содой и окисью цинка. В этом случае оптиче­ скую плотность рекомендовано измерять спустя 1—1,5 ч [79]. Ниже приведена методика определения фтора в силикатах без предва­ рительной отгонки его.

Ход анализа. Навеску измельченной до частиц 90 меш и вы­ сушенной пробы 0,5 г сплавляют при 900 °С в платиновом тигле с 3,5 г карбоната натрия и 0,6 г окиси цинка в течение 20—25 мин. Плав охлаждают, прибавляют 10 мл воды и 3 капли 95%-ного этанола, кипятят в течение 1 мин и фильтруют. Остаток промывают 5 раз водой порциями по 2 мл и собирают фильтрат и промывные воды в колбу емкостью 50 мл. К раствору осторожно прибавляют 4,1 мл концентрированной азотной кислоты, размешивают до уда­ ления СОг (среда должна быть слабокислой), разбавляют раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Одновременно готовят холостую пробу с 3,5 г ЫагСОз и 0,6 г ZnO в таком же объеме воды, содержащем такое же количество азотной кислоты. В дальнейшем ведут определение, как указано в разделе VIII.5.1.

VIII. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЦИРКОНАЛИЗАРИНОВОГО КОМПЛЕКСА

Окрашенный цирконализариновый комплекс («лак») взаимо­ действует с фторидом с образованием более прочного фторидного комплекса циркония. Содержание фтора определяют по уменьше­ нию оптической плотности раствора.

дородной кислоте.

Вместо цирконализаринового комплекса применяют также то­ рий [81—90] и лантанализариновый комплекс [91, 92].

Мешающие вещества. Определению мешают катионы, связы­

выше, при данном методе происходит лишь изменение окраски, а не обесцвечивание раствора. Спектры поглощения цирконализа­ ринового комплекса и ализарина в условиях определения фтора представлены на рис. 68. Оптическую плотность раствора лучше измерять при 532 нм. Для этого применяют спектрофотометры или

298