книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

ноген голубой 43М представляет собой сплав 20% аминоиминоизоиндоленина с 80% мочевины, он применяется для приготовле­ ния печатных красок и красильных растворов совместно с отдельно приготовленным раствором медной комплексной соли трилона Б. Фталоцианоген голубой 43ММ (фталотрон) отличается от предыду­ щего тем, что содержит необходимое количество медной комплекс­ ной соли трилона Б в сухом виде.

Технология получения фталоцианогена голубого 43М разрабо­ тана сотрудниками ИвНИТИ и Заволжского химического завода имени Фрунзе [225]. Сущность ее заключается в том, что азотно­ кислую соль аминоиминоизоиндоленина смешивают с мочевиной, водой и необходимым количеством едкого натра. Смесь нагревают до полного растворения всех компонентов, избыток воды удаляют под вакуумом, полученную массу охлаждают и измельчают. Спо­ соб основывается на том, что расплавленная мочевина является отличным растворителем для аминоиминоизоиндоленина, его заме­ щенных и аналогов.

Приведенные выше отечественные фталогены отличаются от других мономолекулярных фталогенов отсутствием необходимости предварительного растворения их в органическом растворителе при приготовлении печатных красок и красильных растворов. Они рас­ творяются в теплой воде или в загустке в присутствии диспергатора. Для фталоцианогена голубого 43М в печатную краску или в красильный раствор вводят раствор медной комплексной соли трилона Б. Проявление окраски на ткани осуществляют обработ­

Технология применения фталогенов содержит в себе много об­ щего вне зависимости от особенностей их химического строения или состава выпускных форм. Это обусловлено, с одной стороны, совершенно недостаточным уровнем наших знаний о механизме

ров технологических процессов в отделочном производстве с целью получения оптимальных результатов при использовании красителей разных классов.

Аминоиминоизоиндоленин является основой наиболее широко используемых фталогенов, тем не менее до сих пор трудно отдать предпочтение какой-либо из рекомендуемых рецептур приготовле­ ния плюсовочных растворов или печатных красок и технологиче­ ских режимов их применения. На каждом отделочном предприятии эти вопросы решаются главным образом методом «проб и ошибок», без использования элементарных сведений из области химизма процесса образования фталоцианинов на волокне. В связи с этим целесообразно рассмотреть некоторые основные вопросы механизма процесса образования фталоцианинов на волокне, выяснить роль гидрофильных органических растворителей, установить оптималь­ ное соотношение между пигментообразующими компонентами и определить характер влияния параметров тепловой обработки,

80

вида и концентрации комплексных солей металлов на количество синтезируемого пигмента.

Указанные выше вопросы очень слабо освещены в периодиче­ ской литературе. Большинство работ имеет четко выраженный ре- цептурно-прикладной характер по конкретным способам примене­ ния той или иной выпускной формы фталогенов. Поэтому химику отделочного производства очень трудно перестроить рекомендо­ ванную технологию с учетом имеющегося оборудования, поскольку он лишен необходимой информации абстрактного характера.

По вопросам синтеза и применения фталогенов можно указать два наиболее содержательных источника [160, 176], однако один из них касается преимущественно вопросов синтеза, а другой по­ священ главным образом проверке патентных данных, применения фталогенов конденсационного типа.

3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КРАШЕНИЯ И ПЕЧАТАНИЯ ТКАНИ ПУТЕМ СИНТЕЗА Ф Т А Л О Ц И А Н И Н А МЕДИ НА ВОЛОКНЕ

вают раствором или печатают краской, содержащей фталоген, соль металла и органический растворитель, сушат и подвергают тепло­ вой обработке в паровом или в термическом зрельнике при темпе­ ратуре 103—160° С в течение 3—8 мин. В случае применения в ка­ честве фталогена аминоиминоизоиндоленина химический процесс, происходящий в зрельнике, можно выразить в общем виде следую­ щим уравнением:

Сумма стехиометрических коэффициентов левой части уравне­ ния указывает на то, что образование фталоцианина меди из ами­ ноиминоизоиндоленина и соли меди протекает как гептамолекулярная реакция, которая в соответствии с законом химической кинетики должна проходить через ряд промежуточных стадий бо­ лее низкого порядка.

Ф. Бауманн с сотрудниками [176] считают, что синтезу фтало­ цианина меди на волокне предшествует образование медных комп­ лексов полииминоизоиндоленина, представляющих собой линейные или циклические соединения, которые содержат 4—6 остатков изоипдола. По сложности строения молекул они гораздо ближе нахо­ дятся к фталоцианину, чем к аминоиминоизоиндоленину, и, таким образом, не характеризуют процесса синтеза пигмента в началь­

фталоцианина происходит в результате присоединения к указан­ ному комплексу трех молекул аминоиминоизоиндоленина. Эта схема отражает начальный период процесса, но не позволяет су­ дить о путях его дальнейшего развития.

Е. Лейбниц с сотрудниками [164] предполагает, что синтез

щее время возникает мнение о необходимости в каждом от­ дельном случае подтверждать правомерность такого рода экстра­ поляции.

При взаимодействии циклических биполярных ионов фтало­ нитрила возможно образование двух изомеров полииминоизоиндо­ ленина:

В случае равенства энергий образования изомеров выход фта­ лоцианина меди на волокне не может превысить 50% от теорети­ ческого, считая на аминоиминоизоиндоленин, поскольку транс-изо­ мер полииминоизоиндоленина не способен к превращению в цик-

82

лическую структуру дегидрофталоцианина вследствие невозмож­

случаев, особенно при проявлении окраски в термическом зрельнике, достигает 80—90%, свидетельствует о преимущественном образовании цис-изомера. Такой стереоспецифический характер реакции конденсации аминоиминоизоиндоленина немыслим без

Схема процесса, предложенная В. Ф. Бородкиным, в принципе позволяет получить медное комплексное соединение цис-изомера

при потенциометрическом титровании не было замечено никаких

Спектр поглощения раствора полученного комплекса в целло­ зольве (рис. 8) аналогичен спектру поглощения аммиаката меди, что позволяет считать однотипными связи между аддендами и ионом металла в этих соединениях. Поэтому вполне вероятно, что полученный комплекс имеет следующую структурную формулу:

га

Из сопоставления спектров поглощения следует, что взаимо­ действие ионов меди с аминоиминоизоиндоленином происходит уже в момент приготовления красильного раствора или печатной

увеличение интенсивности поглощения в области 400 нм и сдвиг максимума поглощения ионов меди в сторону более коротких длин волн.

усложнение возможно лишь при нагревании, когда создаются ус­ ловия для конденсации молекул аминоиминоизоиндоленина. При­ чем молекулы, находящиеся в координационной связи имеют бо­ лее высокую реакционную способность, что обусловливает преиму­ щественное прохождение реакции в сторону образования медного комплекса циклотетраполииминоизоиндоленина (дегидрофталоцианина), а не смеси цис- и транс-изомеров полииминоизоиндоленина, не содержащего металл:

Экстремальный характер зависимости выхода пигмента на во­ локне от концентрации соли меди в растворе (рис. 9) подтверж­ дает предположение о первичности процесса координации перед процессом конденсации [227].

По мере увеличения содержания меди в растворе выход пиг-

84

мента возрастает и достигает максимального значения при вели­ чине молярного отношения между аминоиминоизоиндоленином и солью меди, близкой к стехиометрической (4: 1). При дальнейшем

ответствующим уменьшением содержания их в свободном со­ стоянии.

Следует отметить, что медный комплекс аминоиминоизоиндо­ ленина состава 2 : 1 является весьма устойчивым соединением, ко­

Причиной появления в продуктах реакции тетрабензотетра­ запорфина является уменьшение комплексообразующей способ­ ности при переходе от тетра-цис-полииминоизоиндоленина к макрогетероциклической структуре дегидрофталоцианина, что приво­ дит к образованию свободного дегидрофталоцианина, в результате восстановления которого накапливается безметалльный фтало­ цианин:

85

Фталоцианин меди получается как при непосредственном вос­ становлении медного комплекса дегидрофталоцианина, так и пу­ тем обменной реакции между тетрабензотетразапорфином и ионами меди:

Возможность осуществления на волокне последней реакции до­ казана экспериментально [160], однако количественная оценка вклада каждой из указанных выше реакций в образование фтало­ цианина меди на волокне еще не проведена.

86

и восстановление. Помимо основных реакций, ведущих к образова­ нию фталоцианина меди, одновременно протекают и побочные реакции, такие как гидролиз аминоиминоизоиндоленина или его медных комплексов, образование линейных полииминоизоиндоленинов и т.д. В связи с этим успех колорирования волокнистого ма­ териала во многом зависит от условий проведения отдельных тех­

3.4.2.Роль органических растворителей

итекстильных вспомогательных веществ

Фталогены мономолекулярного типа, такие как аминоиминоизоиндоленин и алкоксииминоизоиндаленины, довольно хорошо растворяются в воде при нагревании. Тем не менее для приготов­ ления красильных растворов и печатных красок их предварительно растворяют в органических растворителях, которые обладают спо­ собностью неограниченно смешиваться с водой. Это обусловлено тем, что фталогены мономолекулярного типа легко гидролизуются водой с образованием неактивных, с точки зрения синтеза фтало­ цианина, соединений — кетоиминоизоиндоленина и фталимида:

Металлические комплексы полииминоизоиндоленинов в мень­ шей степени подвержены гидролизу, поскольку совершенно нера­ створимы в воде. Чтобы сделать пригодными для нанесения на волокнистый материал, их предварительно растворяют в органи­ ческом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой. Кобальтовые комплексы полииминоизоиндоленина,

групп, растворимы в разбавленных муравьиной и уксусной кисло­

Фталоцианоген голубой 43М не требует предварительного рас­ творения при приготовлении печатных красок и красильных рас­ творов. Технология получения этого фталогена предусматривает растворение аминоиминоизоиндоленина в расплавленной мочевине

87

с последующим быстрым охлаждением расплава. При кристалли­ зации мочевины аминоиминоизоиндоленин оказывается «вморо­ женным» в кристаллическую решетку карбамида, сохраняя тем самым свою дисперсность на молекулярном уровне. Во время при­ готовления красильных растворов и печатных красок кристалли­ ческая структура мочевины разрушается и ранее «запертые» мо­ лекулы аминоиминоизоиндоленина переходят в водную фазу.

Предварительное растворение фталогенов в органических

рителями, водой и самим фталогеном. Превышение предела растворимости ведет к выделению фталогена в виде суспензии, дисперсность которой зависит от характера взаимодействия ее частиц с молекулами органического растворителя, загустителя, диспергатора и других текстильных вспомогательных веществ, на­ ходящихся в растворе.

Этот процесс наиболее ярко проявляется в случае применения фталогенов конденсированного типа, поскольку комплексные со­ единения полииминоизоиндоленина с металлами нерастворимы в воде и полностью выделяются в виде суспензии. Для достиже­ ния удовлетворительной дисперсности в красильные растворы вводят диспергаторы и эмульгаторы, а в печатных красках анало­ гичную роль играют молекулы загустителя.

88

В красильных растворах, приготовленных на основе фталоцианогена голубого 43М, агрегации молекул аминоиминоизоиндо­ ленина препятствует образование водородных связей с молеку­ лами мочевины, тем не менее добавление высокомолекулярных диспергаторов неионогенного характера и в этом случае сказы­ вается благотворно.

Устойчивость печатных красок и красильных растворов фталогенов обусловлена также химической природой сольватных оболо­

патентованных органических растворителей, достаточно привести далеко не полный перечень соединений, используемых для при­ готовления смесей: гликоль, дигликоль, тиодигликоль, эфиры эти­ лен- и диэтиленгликоля, триоксибутан диэтилтартрат, формамид, диметилформамид, триэтаноламин, триизопропаноламин, пиридин, формилметиланилин, гексагидрофенилэтилацетамид и т. д. [229].

Органический растворитель, применяемый при крашении и пе­ чатании ткани путем синтеза фталоцианинов на волокне, должен быть негигроскопичным и смешиваться с водой в любых отношениях, обладать низкой упругостью паров при высоких температурах и не перегоняться с парами воды, не вступать в химическое взаимо­ действие с фталогеном и хорошо растворять его и комплексные соединения полииминоизоиндоленина с металлами при низких температурах. При этом он должен иметь четко выраженную вос­ становительную способность, чтобы обеспечить нормальный ход процесса образования фталоцианина на волокне.

89